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1、第三章第三章 氨基酸氨基酸一、氨基酸一、氨基酸蛋白质的构件分子蛋白质的构件分子二、氨基酸的分类二、氨基酸的分类三、氨基酸的酸碱化学三、氨基酸的酸碱化学四、氨基酸的化学反应四、氨基酸的化学反应五、氨基酸的光学活性和光谱性质五、氨基酸的光学活性和光谱性质六、氨基酸混合物的分析分离六、氨基酸混合物的分析分离一、氨基酸一、氨基酸蛋白质的构件分子蛋白质的构件分子（一）蛋白质的水解（一）蛋白质的水解蛋白质的水解可分为完全水解和部分水解两种情况。蛋白质的水解可分为完全水解和部分水解两种情况。（1 1）酸水解）酸水解 常用常用H H2 2SOSO4 4(4mol/L)(4mol/L)和和HCl(6mol/L)
2、HCl(6mol/L)进行水进行水解。解。色氨酸破坏，天冬酰胺、谷胺酰胺脱酰胺基。色氨酸破坏，天冬酰胺、谷胺酰胺脱酰胺基。（2 2）碱水解）碱水解 用用5mol/L5mol/L的的NaOHNaOH水解，氨基酸消旋，色氨酸水解，氨基酸消旋，色氨酸稳定。稳定。（3 3）酶水解）酶水解 水解位点特异，为部分水解。用于一级结构水解位点特异，为部分水解。用于一级结构分析。分析。（二）（二）氨基酸的一般结构氨基酸的一般结构18091809年发现年发现AspAsp，19381938年发现年发现ThrThr，目前已发现，目前已发现180180多种。多种。但是组成蛋白质的但是组成蛋白质的aaaa常见的有常见的有
3、2020种，称为基本氨基酸或蛋种，称为基本氨基酸或蛋白质氨基酸（编码蛋白质的氨基酸），还有一些称为稀有白质氨基酸（编码蛋白质的氨基酸），还有一些称为稀有氨基酸，是多肽合成后由基本氨基酸，是多肽合成后由基本aaaa经酶促修饰而来。此外还经酶促修饰而来。此外还有存在于生物体内但不组成蛋白质的非蛋白质氨基酸有存在于生物体内但不组成蛋白质的非蛋白质氨基酸(约约150150种种)。（1 1）具有酸性的）具有酸性的COOHCOOH基基及碱性的及碱性的NHNH2 2基，为两性电基，为两性电解质。解质。（2 2）如果）如果RHRH，则具有不，则具有不对称碳原子，因而是光活性对称碳原子，因而是光活性物质。物质。
4、旋光性旋光性 在天然氨基酸中，只有甘氨酸无旋光性，因为只有在天然氨基酸中，只有甘氨酸无旋光性，因为只有含不对称碳的氨基酸才有旋光作用。甘氨酸无不对称碳故含不对称碳的氨基酸才有旋光作用。甘氨酸无不对称碳故无旋光性。无旋光性。极性极性 从氨基酸在不同溶剂中的溶解度和氨基酸的从氨基酸在不同溶剂中的溶解度和氨基酸的R R基团在溶基团在溶剂中的定位，可知有些氨基酸的剂中的定位，可知有些氨基酸的R R残基是亲水性的称残基是亲水性的称极性基极性基(如酸基、碱基、脂族醇、酰胺基如酸基、碱基、脂族醇、酰胺基)，有的是疏水性的称，有的是疏水性的称非极非极性基性基(如脂族和芳香族支链如脂族和芳香族支链)。含极性基团
5、的氨基酸称。含极性基团的氨基酸称极性氨极性氨基酸基酸，含非极性基团的氨基酸称，含非极性基团的氨基酸称非极性氨基酸非极性氨基酸。极性基可同其他相应基团形成氢键或离子键。非极性基团极性基可同其他相应基团形成氢键或离子键。非极性基团(疏水性基团疏水性基团)相互间的作用对天然蛋白质分子的空间构象相互间的作用对天然蛋白质分子的空间构象和稳定性都起极大作用。和稳定性都起极大作用。二、氨基酸的分类二、氨基酸的分类（一）常见的蛋白质氨基酸（一）常见的蛋白质氨基酸1 1、按照、按照R R基的化学结构基的化学结构（1 1）脂肪簇氨基酸）脂肪簇氨基酸中性氨基酸：中性氨基酸：GlyGly、AlaAla、ValVal、
6、LeuLeu、IleIle含羟基或硫氨基酸：含羟基或硫氨基酸：SerSer、ThrThr、CysCys、MetMet酸性氨基酸及其酰胺：酸性氨基酸及其酰胺：AspAsp、GluGlu、AsnAsn、GlnGln碱性氨基酸：碱性氨基酸：LysLys、ArgArg（2 2）芳香簇氨基酸）芳香簇氨基酸PhePhe、TyrTyr、TrpTrp（3 3）杂环簇氨基酸）杂环簇氨基酸HisHis、ProPro2.2.按按R R的极性性质的极性性质（1 1）非极性）非极性R R基氨基酸基氨基酸AlaAla、ValVal、LeuLeu、IleIle、ProPro、PhePhe、TrpTrp、MetMet（2 2
7、）不带电荷的极性）不带电荷的极性R R基氨基酸基氨基酸GlyGly、SerSer、ThrThr、CysCys、TyrTyr、AsnAsn、GlnGln（3 3）带正电荷的）带正电荷的R R基氨基酸基氨基酸（4 4）带负电荷的）带负电荷的R R基氨基酸基氨基酸LysLys、ArgArg、HisHisAspAsp、GluGluGly0Ser-0.3 Glu-2.5 Lys-3.0Ala0.5Asn-0.2 Asp-2.5 Arg-3.0Met1.3Gln-0.2 His0.5Pro1.4Thr0.4Val1.5Cys1.0Leu1.8Tyr2.3Ile1.8Phe2.5Trp3.4侧链极性侧链极性
8、(疏水性程度疏水性程度)胶原蛋白中的胶原蛋白中的LysLys侧链氧化时能形成很强的分子间侧链氧化时能形成很强的分子间(内内)交联。交联。ArgArg的胍基碱性很强，与的胍基碱性很强，与NaOHNaOH相当。相当。HisHis是一个弱碱，是天然的缓冲剂，它往往存在于许多酶的活是一个弱碱，是天然的缓冲剂，它往往存在于许多酶的活性中心。性中心。非极性非极性aaaa一般形成蛋白质的疏水核心，带电荷的一般形成蛋白质的疏水核心，带电荷的aaaa和极性和极性aaaa位于表面。位于表面。酶的活性中心：酶的活性中心：HisHis、SerSer、CysCys（二）不常见的蛋白质氨基酸（二）不常见的蛋白质氨基酸有些
9、不常见的氨基酸在某些蛋白质中存在，是由相应的常有些不常见的氨基酸在某些蛋白质中存在，是由相应的常见氨基酸经修饰而来。见氨基酸经修饰而来。在结缔组织的胶原蛋白中有在结缔组织的胶原蛋白中有5-5-羟赖氨酸、羟赖氨酸、4-4-羟脯氨酸；肌羟脯氨酸；肌球蛋白含有甲基化的氨基酸（球蛋白含有甲基化的氨基酸（6-N-6-N-甲基赖氨酸甲基赖氨酸 ）；凝血）；凝血酶原中发现了酶原中发现了羧基谷氨酸；细菌紫膜质中存在焦谷氨羧基谷氨酸；细菌紫膜质中存在焦谷氨酸；甲状腺蛋白中酸；甲状腺蛋白中TyrTyr的衍生物：的衍生物：3.53.5-二碘酪氨酸、甲状二碘酪氨酸、甲状腺素；等。腺素；等。（三）非蛋白质氨基酸（三）非
10、蛋白质氨基酸除参与蛋白质组成的除参与蛋白质组成的2020多种氨基酸外，生物体内存在大量的多种氨基酸外，生物体内存在大量的氨基酸中间代谢产物，它们不是蛋白质的结构单元，但在生氨基酸中间代谢产物，它们不是蛋白质的结构单元，但在生物体内具有很多生物学功能。物体内具有很多生物学功能。（1 1）L-L-型型氨基酸的衍生物：氨基酸的衍生物：L-L-瓜氨酸和瓜氨酸和L-L-鸟氨酸鸟氨酸 （2 2）D-D-型氨基酸：型氨基酸：D-GluD-Glu、D-AlaD-Ala（肽聚糖中）、（肽聚糖中）、D-PheD-Phe（短（短杆菌肽杆菌肽S S）（3 3）-、-、-氨基酸氨基酸 ：-Ala-Ala（泛素的前体）、
11、（泛素的前体）、-氨基丁酸（神经递质）。氨基丁酸（神经递质）。三、氨基酸的酸碱化学三、氨基酸的酸碱化学（一）氨基酸的兼性离子形式（一）氨基酸的兼性离子形式-氨基酸都含有氨基酸都含有-COOH-COOH和和-NH-NH2 2，都是不挥发的结晶固体，都是不挥发的结晶固体，熔点熔点200-350200-350，不溶于非极性溶剂，而易溶于水，这些，不溶于非极性溶剂，而易溶于水，这些性质与典型的羧酸（性质与典型的羧酸（R-COOHR-COOH）或胺（）或胺（R-NHR-NH2 2）明显不同。）明显不同。三个现象：三个现象：晶体溶点高晶体溶点高离子晶格，不是分子晶格。离子晶格，不是分子晶格。不溶于非极性溶
12、剂不溶于非极性溶剂极性分子极性分子 介电常数高（氨基酸使水的介电常数增高，而乙醇、丙介电常数高（氨基酸使水的介电常数增高，而乙醇、丙酮使水的介电常数降低。）酮使水的介电常数降低。）水溶液中的氨基酸是极性分水溶液中的氨基酸是极性分子。子。原因：原因：-羧基羧基pKpK1 1在在2.02.0左右，当左右，当pH3.5pH3.5，-羧基羧基以以-COO-COO-形式存在。形式存在。-氨基氨基pKpK2 2在在9.49.4左右，当左右，当pH8.0pH8.0时，时，-氨基以氨基以-NH-NH3 3+形式存在。在形式存在。在pH3.5-8.0pH3.5-8.0时，时，带有相反电荷，因此氨基酸在水溶液中是
13、以两性离带有相反电荷，因此氨基酸在水溶液中是以两性离子离子形式存在。子离子形式存在。（二）氨基酸的解离（二）氨基酸的解离HAHA A A-+H H+氨基酸的两性解离性质及等电点氨基酸的两性解离性质及等电点（pIpI）pH=pI 净电荷净电荷=0 pH pI净电荷为负净电荷为负CHRCOOHNH3+CHRCOONH2CHRCOONH3+H+OH-+H+OH-(pK 1)(pK 2)当氨基酸溶液在某一定当氨基酸溶液在某一定pHpH值时，使某特定氨基酸分子上所带正负值时，使某特定氨基酸分子上所带正负电荷相等，成为两性离子，在电场中既不向阳极也不向阴极移动，电荷相等，成为两性离子，在电场中既不向阳极也
14、不向阴极移动，此时溶液的此时溶液的pHpH值即为该氨基酸的等电点值即为该氨基酸的等电点(isoelctric point)isoelctric point)。在在pH2.34pH2.34和和pH9.60pH9.60处，处，GlyGly具有缓冲能力。具有缓冲能力。起点：起点：100%Gly100%Gly+净电荷：净电荷：+1+1第一拐点：第一拐点：50%Gly50%Gly+，50%Gly50%Gly 平均净电荷：平均净电荷：+0.5+0.5 pH=pK+lgGly pH=pK+lgGly/Gly/Gly+=pK=pK1 1=2.34=2.34第二拐点：第二拐点：100%Gly100%Gly 净电
15、荷：净电荷：0 0 等电点等电点pIpI第三拐点：第三拐点：50%Gly50%Gly ，50%Gly50%Gly-平均净电荷：平均净电荷：-0.5-0.5 pH=pK pH=pK2 2+lgGly+lgGly-/Gly/Gly=pK=pK2 2=9.6=9.6终点：终点：100%Gly100%Gly-净电荷：净电荷：-1-1HisHis咪唑基的咪唑基的pKpKa a值为值为6.06.0，在，在pH7pH7附近有明显的缓冲作用。附近有明显的缓冲作用。在生理条件下，只有在生理条件下，只有HisHis有缓冲能力。血红蛋白中有缓冲能力。血红蛋白中HisHis含量含量高，在血液中具很强的缓冲能力。高，在
16、血液中具很强的缓冲能力。甘甘氨氨酸酸滴滴定定曲曲线线甘氨酸盐酸盐（甘氨酸盐酸盐（A+）等电点甘氨酸（等电点甘氨酸（A）甘氨酸钠（甘氨酸钠（A-）一氨基一羧基一氨基一羧基AA的的等电点计算：等电点计算：pI=2pK 1+pK 2一氨基二羧基一氨基二羧基AA的的等电点计算：等电点计算：pI=2pK 1+pK 2二氨基一羧基二氨基一羧基AA的的等电点计算：等电点计算：pI=2pK 2+pK 3（三）氨基酸的等电点（三）氨基酸的等电点氨基酸在等电点状态下，溶解度最小。氨基酸在等电点状态下，溶解度最小。pHpH pIpI时，氨基酸带负电荷，时，氨基酸带负电荷，-COOH-COOH解离成解离成-COO-COO-，向正极，向正极移动。移动。pHpH=pIpI时，氨基酸净电荷为零。时，氨基酸净电荷为零。pHpH pIpI时，氨基酸带正电荷，时，氨基酸带正电荷，-NH-NH2 2解离成解离成-NH-NH3 3+，向负极，向负极移动。移动。四、氨基酸的化学性质四、氨基酸的化学性质（一）（一）氨基参加的反应氨基参加的反应1.1.与亚硝酸的反应与亚硝酸的反应氨基酸的氨基酸的-氨基定量地与亚硝酸作用产生羟酸和氨
