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1、1基础化学基础化学Fundamental Chemistry授课教师：授课教师：赵培亮赵培亮讲师博士讲师博士 (药学院化学系药学院化学系)E-mail：2第七章第七章 氧化还原反应和电极电势氧化还原反应和电极电势oxidation-reduction reaction and electrode electric potentials7.1 氧化还原反应的实质氧化还原反应的实质7.2 原电池原电池7.3 电极电势和原电池的电动势电极电势和原电池的电动势7.4 电势法测定溶液的电势法测定溶液的pH7.5 生物传感器生物传感器12.4 氧化还原滴定法氧化还原滴定法3电负性电负性 (electron
2、egativity)(electronegativity)表示一个原子在分子中吸引成键电子能力表示一个原子在分子中吸引成键电子能力的量度。的量度。元素的电负性随原子序数的增加呈现明显元素的电负性随原子序数的增加呈现明显的周期性变化。的周期性变化。同一周期：自左同一周期：自左右，增大右，增大 同一主族：自上同一主族：自上下，减小下，减小7.1 氧化还原反应的实质氧化还原反应的实质oxidation-reduction reaction H O H.X.X4 把化合物中成键的电子对指定给电负性较把化合物中成键的电子对指定给电负性较大的原子，从而求得原子所带的电荷数（形大的原子，从而求得原子所带的电
3、荷数（形式电荷数）。式电荷数）。一、元素的氧化值一、元素的氧化值（oxidation number）如：如：PBrPBr3 3中，中，可认为，可认为，溴原子溴原子形式上得到一个电子，荷形式上得到一个电子，荷电数为电数为 -1-1，其氧化值为，其氧化值为-1-1。磷原子磷原子形式上失去三个电子，其荷电数为形式上失去三个电子，其荷电数为+3+3，则氧化值为，则氧化值为+3+3 H O H.X.X5 在单质中元素的氧化值为零。在单质中元素的氧化值为零。在简单离子中，元素的氧化值等于该离在简单离子中，元素的氧化值等于该离子所带的电荷数。子所带的电荷数。元素的氧化值确定原则元素的氧化值确定原则 氧在化合
4、物中的氧化氧在化合物中的氧化值值通常为通常为-2；但在但在 过氧化物中为过氧化物中为-1,(H2O2）；而在超氧化物中；而在超氧化物中为为-1/2(KO2）。）。6 氢在化合物中的氧化氢在化合物中的氧化值通常值通常为为+1，但在，但在金属氢化物中为金属氢化物中为-1。（CaH2 等）。等）。在中性分子中各元素氧化值的代数和等在中性分子中各元素氧化值的代数和等于零。于零。多原子离子中各元素氧化数的代数和等于多原子离子中各元素氧化数的代数和等于离子所带电荷。离子所带电荷。7例例7-1：试计算试计算Cr2O72-中中Cr的氧化值和的氧化值和Fe3O4中中Fe的氧化值的氧化值解解：设设Cr的氧化值为的
5、氧化值为x，已知已知O的氧化值为的氧化值为-2，则：则：2x+7(-2)=-2 x=+6 设设Fe的氧化值为的氧化值为x，已知已知O的氧化值为的氧化值为-2，则则:3 x+4(-2)=0 x=+38 由以上例子可见由以上例子可见,元素的氧化值可以是元素的氧化值可以是整数整数、零零,也可以是也可以是分数分数。8(一一)氧化还原反应：氧化还原反应：元素的氧化值发生了变化元素的氧化值发生了变化的化学反应。如：的化学反应。如：Zn Zn 失去电子，氧化值升高，被氧化，称为失去电子，氧化值升高，被氧化，称为还原剂还原剂。CuCu2+2+得到电子，氧化值降低，被还原得到电子，氧化值降低，被还原,称为称为氧
6、化剂氧化剂。Zn +Cu2+Zn2+Cu二、二、氧化还原基本概念氧化还原基本概念9氧的氧化值：氧的氧化值：0 -2；氧化值降低，发生了；氧化值降低，发生了还原反应。还原反应。碳的氧化值：碳的氧化值：0 +4;氧化值升高，发生了氧化值升高，发生了氧化反应。氧化反应。C(g)O2(g)CO2(g)注：注：电子并不是完全失去或完全得到，只是电子对电子并不是完全失去或完全得到，只是电子对偏移偏移。氧化还原反应的本质氧化还原反应的本质是反应过程中有电子是反应过程中有电子转移（电子的得失或电子对的偏移），从而导转移（电子的得失或电子对的偏移），从而导致元素的氧化值发生变化。致元素的氧化值发生变化。10(二
7、二)氧化还原电对氧化还原电对 根据电子转移，氧化还原反应可以拆成根据电子转移，氧化还原反应可以拆成两个半反应两个半反应，或看成由两个半反应构成。，或看成由两个半反应构成。氧化反应氧化反应：Zn -2e-Zn 2+还原反应还原反应：Cu2+2e-Cu 例如例如:ZnCu2+CuZn 2+氧化还原反应中，存在氧化还原反应中，存在氧化还原电对氧化还原电对。即。即氧化态物质及其对应的还原态物质氧化态物质及其对应的还原态物质。记为：。记为：氧化态氧化态/还原态还原态；或；或(Ox/Red)。Cu2+/Cu；Zn2+/Zn；11氧化态为氧化态为 MnO4-和和 H+，还原态为，还原态为Mn2+(H2O是溶
8、剂是溶剂,不包括在内不包括在内)。注意：注意：氧化态氧化态(oxdidation state，Ox)应包括氧化剂及应包括氧化剂及其相关介质（其相关介质（H+、OH-等），等），还原态还原态(reduction state，Red)应包括还原剂及应包括还原剂及其相关介质（其相关介质（H+、OH-等）。等）。MnO4-8H+5e-Mn2+4H2O如半反应如半反应127.2 原电池原电池 primary cellZnCuSO413 一、原电池与电极一、原电池与电极 利用氧化还原反应将利用氧化还原反应将化学能化学能转变为转变为电能电能的装的装置称为置称为原电池原电池。(-)(+)14Zn+Cu2+Zn
9、2+Cu 电池反应：电池反应：电极电极正极：电子流入正极：电子流入负极：电子流出负极：电子流出电极反应电极反应Zn-2e-Zn2+Cu2+2e Cu 负：负：正：正：原电池由两个原电池由两个半电池半电池组成。半电池又称组成。半电池又称电极电极，每一个电极都是由电极导体和电解质溶液组成。每一个电极都是由电极导体和电解质溶液组成。15二、电池的书写方式二、电池的书写方式(电池符号电池符号)一般将负极写在左边，正极写在右边。一般将负极写在左边，正极写在右边。气体或液体不能直接作为电极板，必须附气体或液体不能直接作为电极板，必须附以惰性电极板以惰性电极板(如如Pt，C)起导体作用。起导体作用。纯气体、
10、纯气体、液体如液体如H2(g)、Br2(l)紧靠电极板紧靠电极板。标明电池中各物质的化学组成及物态，气态标明电池中各物质的化学组成及物态，气态要注明压力要注明压力(单位为单位为kPa)，溶液要注明浓度。，溶液要注明浓度。用双竖虚线用双竖虚线“”表示盐桥；单竖线表示盐桥；单竖线“”表表示相界面；同一相中不同物质之间用逗号示相界面；同一相中不同物质之间用逗号“，”分开。分开。=16-+KClK+Cl-ZnSO4CuSO4CuZn例如：例如：Zn+Cu2+Cu+Zn 2+(-)Zn(s)Zn2+(c1)Cu2+(c2)Cu(s)(+)电池符号：电池符号：=17例题：例题：将下列氧化还原反应设计成原电
11、池，将下列氧化还原反应设计成原电池，写出电极反应及电池符号。写出电极反应及电池符号。2Fe3+Sn2+2 Fe2+Sn4+正极（还原反应）：正极（还原反应）：Fe3+e-Fe2+负极（氧化反应）：负极（氧化反应）：Sn2+-2e-Sn4+(-)Pt Sn4+(c1),Sn2+(c2)Fe3+(c3),Fe2+(c4)Pt(+)电池符号：电池符号：=18金属金属金属离子电极金属离子电极 气体气体离子电极离子电极 离子氧化还原电极离子氧化还原电极 金属金属金属难溶物金属难溶物阴离子电极阴离子电极 氧化还原电极氧化还原电极 非氧化还原电极（膜电极）非氧化还原电极（膜电极）电极膜电极膜内参比液内参比液
12、内参比电极内参比电极电极管电极管电极帽电极帽导线导线三、常见电极类型三、常见电极类型 19HW NernstHW Nernst双电层理论：双电层理论：把金属浸入其相应盐溶液时：把金属浸入其相应盐溶液时：M-ne MM-ne Mn+n+(aq)(aq)M(s)Mn+(aq)在金属板上在溶液中留在金属板上沉积溶解+ne同时：同时：M Mn+n+(aq)(aq)+ne+ne-M M7.3 电极电势和原电池的电动势电极电势和原电池的电动势一、电极电势的产生和电池电动势一、电极电势的产生和电池电动势20 双电层双电层的厚度约为的厚度约为1010-10-10米的数量级米的数量级,其间的电势其间的电势差差,
13、称为称为电极电势电极电势。符号为。符号为(氧化态氧化态/还原态还原态)，单位，单位为为V(V(伏特伏特)。如：如：(Zn2+/Zn)(Cu2+/Cu)电极电势主要取决于电极的电极电势主要取决于电极的本性本性，并受，并受温度温度、介介质质和和离子浓度离子浓度(或活度或活度)等因素影响。等因素影响。电池电动势：电池电动势：E =+-21IUPACIUPAC规定：规定：以以标准氢电极标准氢电极作作为比较的标准，并人为规定为比较的标准，并人为规定其绝对电极电势为零。其绝对电极电势为零。电极电势的绝对值无法求得电极电势的绝对值无法求得,常测常测量其相对值。（量其相对值。（E =+-）(一一)标准氢电极标
14、准氢电极规定规定:T=298K、P=100kPa、H+=1mol.L-1(严格讲是严格讲是活度为活度为1)时，时，(H(H+/H/H2 2)=0=0。2 H+(aq)2e-H2(g)平衡态：平衡态：二、二、电极电势的测定电极电势的测定22(二二)标准电极电势标准电极电势标准电极电势：标准电极电势：参与电极反应的各有关物质均为标准状态参与电极反应的各有关物质均为标准状态(T=298K、P=100kPa，离子浓度为离子浓度为1molL-1)时，时，其电极电势称为该电极的标准电极电势，符其电极电势称为该电极的标准电极电势，符号：号：）（dOx Re/23标准电极电势的测定方法标准电极电势的测定方法
15、E =+-=(CuCu2+2+/Cu)-/Cu)-(H(H+/H/H2 2)(CuCu2+2+/Cu)/Cu)=E-(H(H+/H/H2 2)=0.3419V正极正极负极负极 类似的方法，可测得各类似的方法，可测得各种氧化还原电对的标准电极种氧化还原电对的标准电极电势，绘成电势，绘成标准电极电势表标准电极电势表。见见 p322表附录表附录 。24（）标准电极电势均在水溶液中测定，（）标准电极电势均在水溶液中测定，对对于非水溶液、高温下的固相反应并不适用。于非水溶液、高温下的固相反应并不适用。V0.7996/AgAg Ag+e-Ag2Ag+2e-2AgAg-e-Ag+2Ag-2e-2Ag+标准电
16、极电势表（标准电极电势表（p322p322表附录）表附录）使用时注意：使用时注意：（）表中列出的均为还原电势且具有（）表中列出的均为还原电势且具有强度强度性质性质，不论电极反应式写法如何，不论电极反应式写法如何，只要是表只要是表示同一电极，电极电势值都一样示同一电极，电极电势值都一样。25 F=96485C/mol,为法拉第常数为法拉第常数(Faraday constant),n为电池反应中电子转移数为电池反应中电子转移数.即：即：rG=-W电功电功,最大最大由电学原理，由电学原理，W电功电功,最大最大=qE ,q=nF当电池中各物质均处于标准态时，上式可表示为当电池中各物质均处于标准态时，上式可表示为:rGm=-nFE rGm =-nFE.三、三、电池电动势与化学反应电池电动势与化学反应Gibbs自由能自由能 自由能变化（自由能变化（rG）等于等温、等压下，可逆过）等于等温、等压下，可逆过程中对外作的最大非体积功（程中对外作的最大非体积功（-W f,最大最大）。即：）。即：rG=-W f,最大最大26 标准电极电势只能在标准态下应用。那么，标准电极电势只能在标准态下应用。那么，1.非
