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1、附件2食品中氯酸盐和高氯酸盐的测定BJS2017061范围本方法规定了食品中氯酸盐和高氯酸盐含量的液相色谱-串联质谱测定方法。本方法适用于包装饮用水、液体乳、大米、胡萝卜、哈密瓜、猪肉、鱼肉、茶叶、婴幼儿配方乳粉(不包括特殊医学用途的婴幼儿配方乳粉)中氯酸盐和高氯酸盐的测定。2原理试样经提取、离心后，上清液经固相萃取柱净化，用液相色谱串联质谱测定，内标法定量。3试剂和材料3.1 试剂3.1.1 乙盾(CH3CN):色谱纯。3.1.2 甲醇(CH3OH):色谱纯。3.1.3 甲酸(HCOOH)：色谱纯。3.1.4 甲酸核(HCOONH4):液质联用级。3.1.5 超纯水(氏0)：电阻率为18.2
2、MCcm。注：以上试剂在使用前均应做本底测试。3.2 试剂配制3.2.1 含0.1%甲酸的水溶液：量取LOmL甲酸(3.1.3)至Io(X)mL容量瓶，用超纯水(3.1.5)稀释至刻度，混匀。3.2.2 20mmolL甲酸筱溶液：称取0.63g甲酸筱(3.1.4),用超纯水(3.1.5)溶解并稀释至500mL,混匀。3.2.3 甲酸铉甲醇溶液：取IoOmL甲酸核溶液(3.2.2),加入20OmL甲醇(3.1.2),混匀。1.1.1 氯酸钠标准品：采用具有证书的标准品或高纯试剂，纯度99%。中文名称、英文名称、CAS登录号、分子式、相对分子量详见表1。1.1.2 高氯钠盐标准品：采用具有证书的标
3、准品或高纯试剂，纯度99%。中文名称、英文名称、CAS登录号、分子式、相对分子量详见表1。表I氯酸盐和高氯酸盐的中文名称、英文名称、CAS登录号、分子式、相对分子量中文名称英文名称CAS登录号分子式相对分子量氯酸钠Sodiumchlorate7775-09-9NaClO3106.44高氯酸钠Sodiumperchlorate7601-89-0NaClO4122.453.4 同位素内标3.4.1 氯酸盐同位素内标：氯酸盐1803（200gmL,以氯酸根a03离子计，北京振祥提供，EURL-SRMLotNo:024）,4保存。3.4.2 高氯酸盐同位素内标：高氯酸盐-8Q（100gmL,以高氯酸根
4、七4离子计，美国剑桥提供，CILOLM-7310-1.2）,4保存。3.5 标准溶液的配制3.5.1 氯酸盐标准储备液（lmgmL,以氯酸根计）：精密称取氯酸钠0.128g（精确至OoooIg）,置于100mL容量瓶中，用超纯水（3.1.5）溶解并稀释至刻度，摇匀，制成浓度为Img/mL标准储备液，4保存。3.5.2 高氯酸盐标准储备液（ImgmL,以高氯酸根计）：精密称取高氯酸钠0.123g（精确至0.0001g）,置于100mL容量瓶中，用超纯水（3.1.5）溶解并稀释至刻度，摇匀，制成浓度为Img/mL标准储备液，4保存。3.5.3 混合标准中间液：分别准确量取0.2mL氯酸盐标准储备液
5、（3.5.1）、0.1mL高氯酸盐标准储备液（352）,置于同一100mL容量瓶中，用超纯水（3.1.5）稀释至刻度，摇匀，制成氯酸盐、高氯酸盐浓度分别为20gmL1.0gmL的混合标准中间液，4C保存。3.5.4 混合同位素内标液：分别准确量取75L氯酸盐同位素内标（3.4.1）、20L高氯酸盐同位素内标（342）置于同一10.OmL容量瓶中，用超纯水（3.1.5）稀释至刻度，摇匀，制成氯酸盐。八高氯酸盐MQ浓度分别为1500ng/mL、200ngmL的混合同位素内标液，4保存。3.5.5 混合标准工作溶液：分别准确量取混合标准中间液（3.5.3）OL10L25L,50L75L.100L25
6、0L500L750L1000L,及混合同位素内标液（3.5.4）100L,用甲酸钱甲醇溶液（3.2.3）稀释并定容至IomL,作为混合标准工作溶液50、$159。氯酸盐浓度依次为：0.00程的1、2.00ngmL5.OOngZmLs10.0ng/mL、15.0ng/mL、20.0ng/mL、50.0ng/mL、100ng/mL、150ngmL200ngmL,高氯酸盐浓度依次为：0.00ng/mL、1.OOng/mL2.50ngmL5.OOngZmL7.50ngmLs10.0ngmL25.Ong/mL50.0ngmL75.Ong/mL1OOng/mL,混合标准工作液中氯酸盐，iiQ,高氯酸盐8Q
7、浓度分别为15.0ng/mL、2.0ngmL,或依需要配制适当浓度的混合标准工作液。临用新制。4仪器和设备4.1 液相色谱-串联质谱仪，配有电喷雾离子源（ESl源）。4.2 涡旋振荡器。4.3 组织捣碎机。4.4 均质器。4.5 离心机：转速10000rmin.4.6 电子天平：感量分别为0.00OIg和0.001g。4.7 超声波恒温水浴振荡器。4.8 具塞离心管：50mLo4.9 PRiMEHLB固相萃取柱：3cc,150mm,或性能相当者。注：4.8、4.9的耗材在使用前均应做本底测试。5试样制备与保存5.1 包装饮用水充分混匀，直接取用。5.2 液体乳：充分摇匀，取适量有代表性的试样，
8、均分成两份，作为试样和留样，分别装入洁净容器中，密封并标记，于4避光保存。5.3 猪肉、鱼肉：取适量有代表性的可食部分试样，切成小块，组织捣碎机捣碎，均分成两份，作为试样和留样，分别装入洁净容器中，密封并标记，于-18C避光保存。5.4 胡萝卜、哈密瓜：取适量有代表性的试样，去皮去籽，切成小块，组织捣碎机捣碎，均分成两份，作为试样和留样，分别装入洁净容器中，密封并标记，于-I8C避光保存。5.5 婴儿配方乳粉：充分混匀，取适量有代表性的试样，均分成两份，作为试样和留样，分别装入洁净容器中，密封并标记，于常温避光保存。5.6 大米、茶叶：取适量有代表性的试样，粉碎机粉碎后过40目筛，均分成两份，
9、作为试样和留样，分别装入洁净容器中，密封并标记，于常温避光保存。6测定步骤6.1 提取6.1.1 包装饮用水：准确移取LOmL试样，加入10.0L混合同位素内标液（3.5.4）,涡旋震荡10s,经0.22m再生纤维素滤膜过滤后，取续滤液供液相色谱-串联质谱仪测定。6.1.2 胡萝卜、哈密瓜、茶叶：准确称取Ig（精确至0.0OIg）试样置于50mL具塞离心管（4.8）中，加入200L混合同位素内标液（3.5.4）,准确加入7.0mL超纯水（3.1.5）,涡旋振荡5min,再准确加入13.0mL甲醇（3.1.2）,混匀，振荡超声提取30min,10000rmin常温离心IOmin,取上清液待净化。
10、6.1.3 大米：准确称取2g（精确至0.0OIg）试样置于50mL具塞离心管（4.8）中，加入200L混合同位素内标液（3.5.4）,准确加入7.0mL超纯水（3.1.5），涡旋振荡5min,再准确加入13.0mL甲醇（3.1.2）,混匀，振荡超声提取30min,10000rmin常温离心IOmin,取上清液待净化。6.1.4 婴儿配方乳粉：准确称取2g（精确至0.001g）试样置于50mL具塞离心管（4.8）中，加入150L混合同位素内标液（3.5.4）,准确加入5.0mL0.1%甲酸水溶液（3.2.1）,迅速混匀,置于45水浴超声20min,涡旋振荡5min,再准确加入10.OmL甲醇（
11、3.1.2）,混匀，10000rmin常温离心IOmin,取上清液待净化。6.1.5 液体乳：准确称取5g（精确至0.0Olg）试样置于50mL具塞离心管（4.8）中，加入150L混合同位素内标液（3.5.4）,力口入LomLo.1%甲酸水溶液（3.2.1）,9.0mL甲醇（3.1.2）,涡旋振荡5min,100OOrZmin常温离心IOmin,取上清液待净化。6.1.6 猪肉、鱼肉：准确称取2g（精确至0.0OIg）试样置于50mL具塞离心管（4.8）中，加入200L混合同位素内标液（3.5.4）,准确加入7.0mL超纯水（3.1.5）,13.0mL甲醇（3.1.2）,IoooOrmin均质
12、30s,100OOrZmin常温离心IOmin,取上清液待净化。6.2 净化吸取约3.0mL上述上清液（6.1.26.1.6）,按附录A中的图A.1方式过固相萃取柱（4.9）及0.22m再生纤维素施膜，弃去约ImL流出液，收集续滤液，供液相色谱-串联质谱仪测定。6.3.1 液相色谱-串联质谱检测6.3.1.1 参考液相色谱条件a)色谱柱：AcclaimTRINITYPl复合离子交换柱(5OmmX2.lmm,3m;l(X)mm2.1mm,3m),或性能相当者。b)流动相：A为乙脂，B为20mmolL甲酸钱溶液。梯度洗脱程序见表2。C)样品系列运行完后，按表3的色谱柱清洗梯度程序对色谱柱进行清洗。
13、d)流速：0.5mLmin0e)柱温：35of)进样量：3L表2梯度洗脱程序50mmx2.1mm,3m规格色谱柱IoOmmX2.1mm,3m规格色谱柱时间(min)流动相A(%)流动相B(%)时间(min)流动和A(%)流动相B(%)Initial3565Initial70300.535650.270304.065353.090105.090107.090107.090108.070308.0356510.07030表3色谱柱清洗梯度程序50mm2.1mm.3m规格色谱;100mm2.1mm,3m规格色谱柱时间(min)流速(mLmin)流动相A(%)流动相B(%)时间(min)流速(mlmi
14、n)流动相A(%)流动相B(%)Initial0.53565Initial0.5703010.00.15901()15.0().159()10l.00.159010150.00.159010注：色谱柱按该程序清洗后保存，有助于延长色谱柱寿命。6.3.1.2 参考质谱条件a)离子源：电喷雾离子源(ESI源)。b)检测方式：多反应监测(MRM)。C)扫描方式：负离子模式扫描。d)毛细管电压：200Voe)锥孔电压：60V.f)脱溶剂温度：500.g)脱溶剂气流量：1000Lh.h)锥孔气流量：150Lhi)采用多反应监测(MRM)模式采集数据，质谱参数见表4。表4氯酸盐和高氯酸盐定性、定量离子对和质谱分析参数化合物母离子(mz)子离子(mz)锥孔电压(V)碰撞能量(eV)氯酸根83.067.0*601585.069.06015高氯酸根99.083.0*6018101.085.06018氯酸根内标89.071.0*6016高氯酸根内标107.089.0*6018定量离子对。注：6.3.1.2的质谱条件仅供参考，当采用不同质谱仪器时，仪器参数N能存在差异，测定前应将质谱参数优化到最佳。6.3.2 标准工作曲线制作将混合标准工作溶液(3.5.5)按仪器参考条
