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1、第八章第八章 旋旋 光光 异异 构构本章要点：1.掌握分子的手性、手性碳原子、对称因素、对映体、非对映体、旋光异构、外消旋体和内消旋体等概念。2.熟练掌握费歇尔投影式。3.熟练掌握R、S 及D、L构型标记方法。4.掌握含一个、两个手性碳原子的光学异构。5.了解不含手性碳原子化合物的光学异构。碳链异构：构造异构 位置异构：Constitution 官能团异构：isomerism 互变异构：同分异构 顺反异构：构型异构 对映异构 立体异构 Enantiomerism Stereoisomerism 构象异构一、异构体的分类一、异构体的分类 普通光是一种电磁波，光振动方向与前进方向垂直。二、偏振光和
2、物质的旋光性二、偏振光和物质的旋光性1.平面偏振光平面偏振光：只在一个平面上振动的光。Nicolprism 混合光的振动平面 单色光的振动平面 平面偏振光的振动平面 shade有旋光性物质溶液有旋光性物质溶液 l i ght无旋光性物质溶液无旋光性物质溶液2.物质的旋光性物质的旋光性 能使偏振光的振动平面转动的性质称为物质的旋光性旋光性，这种物质称为旋光性物质旋光性物质或或光活性物质光活性物质。使偏光振动平面左旋的物质称左旋体左旋体（Dextrorotatory）；向右旋转的物质称右旋体右旋体(Levorotatory)。旋光物质使偏光振动平面旋转的角度称旋光度旋光度。测定旋光度的仪器旋光仪旋
3、光仪。旋 光 仪 原 理 示 意 图 旋光度的大小取决于物质的浓度、温度、旋光管长度、光的波长及溶剂等因素，在溶剂、温度、光源一定时，旋光度正比于浓度和旋光管长度，即c，l。比旋光度比旋光度t：1mL含1g旋光性物质的溶液，放在1dm（10 cm）长的样品管中测得的旋光度即该物质的比旋光度，即单位浓度、单位长度的旋光度。溶液中：t t/l c 对纯液体，浓度c用密度表示。温度t一般为室温，光波波长常用钠光D线（586.9 nm和589.3 nm）。“左旋左旋”，用“”表示；“右旋右旋”，用“+”表示。如，t 92.80，表示该物质在20水溶液、钠光光源，比旋光度为左旋92.80。发酵乳酸 t
4、3.80，肌肉乳酸 t +3.80 手性 把左手放到镜子面前，左手的镜像与右手相同，左、右手的关系相对映而不重合。三、三、旋光性和分子结构的关系旋光性和分子结构的关系手性：物质与镜像相对映而不重合的性质称为 手性或手性征。手性分子：具有手性的分子称为手性分子或手性征 分子。手性分子最大特征是具有旋光性。非手性分子：不具有手性的分子称为非手性分子。判断分子的手性：分子与其镜像重合称为非手性分子；分子与其镜像不重合称为手性分子。CCH3HBrCCH2CH3BrHCH3CH2CH3 两个分子为实物和镜像的关系：彼此不能重合，两个分子为实物和镜像的关系：彼此不能重合，如同人的左、右手一样。如同人的左、
5、右手一样。2溴丁烷分子模型示意图溴丁烷分子模型示意图无对称因素无对称面无对称中心旋光性 手性分子（不对称分子）不对称分子与不对称碳原子不对称分子与不对称碳原子(手性碳原子手性碳原子)：Cadcba b c dC*2.对称中心对称中心HHOOCCH2HCOOHHHH2C对称中心CH3CH3H COOHCOOHHHHCHHClClClCHCClH1.对称面对称面 既无对称面也没有对称中心的，一般可判定为手性既无对称面也没有对称中心的，一般可判定为手性分子。分子。有对称面、对称中心的分子有对称面、对称中心的分子均可与其镜象重叠，是非均可与其镜象重叠，是非手手性分子；反之，为手性分子。性分子；反之，为
6、手性分子。结论结论：HCOOHOHCH3COOHHHOCH3乳酸的两种构型 互相呈实物与镜像的关系，它们的熔点相同，酸性相同，一般化学性质相同，比旋光度数也相同，只是旋光方向相反。这样的异构体叫光学对映体。光学对映体。（+）-乳酸（-）-乳酸CHH3COHCOOH乳酸1.对映异构体和外消旋体对映异构体和外消旋体四、含一个不对称碳原子的旋光异构体四、含一个不对称碳原子的旋光异构体CCH3HOHCH2CH3COHCH3HH3CH2C 对映体对映体 对映体的特点：对映体的特点：具有相同的分子构造具有相同的分子构造 两者的关系为：实物与镜像两者的关系为：实物与镜像 不能相互重叠不能相互重叠 物理性质相
7、同，化学性质相似物理性质相同，化学性质相似 手性分子一定有其对映体手性分子一定有其对映体 对映体也称旋光异构体对映体也称旋光异构体 等量的光学对映体混合时，左旋体所具有的旋光度，恰好被其右旋体抵销，因此失去了旋光性。这种特殊的混合物，称为外消旋体外消旋体。（）表示外消旋体。手性碳构型表示式有三种：球棒式：把碳原子、与碳相连的原子或基团画成球，标出化学符号，用棒表示共价键。这种表示清楚、直观，但书写麻烦。立体透视式：手性碳放在纸面上，粗实线或楔线连接的原子或基团在纸面前，用虚线连接的在纸 面后，用细实线连接的在纸面上。这种表示清楚、直观，但书写也较麻烦。2.费歇尔（费歇尔（Fisher）投影式）
8、投影式标准写法标准写法是把碳链写在上下竖立的位置，并把氧化态较高的基团放在碳链的上端，把其它的原子或基团放在左右横向位置。COHHCOOHCH3投影原则是投影原则是：把与手性碳原子结合的左右横向的两个键伸向手性碳原子的前面，即伸向观察者；把上下 竖立的两个键伸向手性碳原子的后面。常称为“横前竖后横前竖后”，即横键朝前，竖键朝后的意思。费歇尔（费歇尔（Fisher）投影式）投影式COHHCOOHCH3HHOCH3COOHCHHOCOOHCH3HOHCH3COOH费歇尔投影式写法注意点：费歇尔投影式写法注意点：1.投影式不能离开纸面旋转。2.投影式在纸面旋转180和360，结构保持不变。3.投影式
9、在纸面旋转90和270，结构变成它的对映体。4.固定一个基团，其他三个基团依次旋转，构型不变。要求：要求：1.给出费歇尔投影式能想象出立体结构。2.立体结构能用费歇尔投影式表示。Fishcher投影式具有严格的投影原则，不能随意改变，应用Fishcher投影式时，应经常考虑到分子的立体结构。应注意注意以下几点：投影式在纸面上旋转1800时，构型不变，但旋转900时，构型改变成为其对映体。HOHCHOCH2OH12 3HOCH2OHHHOCH2OH90CHOH 0 321CH2OHCHOOHHCHOHCHO32 321CH2OHCHOOHHHOHCHOCH2OH12 3180 02CH2OHHC
10、HO13CH2OHOHHO 投影式不能离开纸面旋转。取代基的位置互换一次或奇数次，构型改变成为其对映体；取代基的位置互换两次或偶数次，构型不变。如固定一个基团，其余三个基团依次作顺时针或逆时针调换，构型不变。构型改变 构型不变 构型改变HHOHC HOC H2O H12 3O HHC H2O HO HC H2O H 0 321C H2O HC HOO H180HC HOC HO123C HO12 321C H2O HC HOO HHC H2O HC HO12HO H3C H2O HHHO3HC HOO HHO C H2123对映体的构型也可用伞形式表示，形象直观。但不便于表示含多个手性原子的分
11、子。Exercises：将下列结构表示为Fischer投影式：321C HOHO HC H2O H3O HHHO C H2C H2O HO H21C HOHC HO12 3CCC H3CC HOO HC H2C H3HHN H2C O O HC H2PhC H2O HO HH3.构型及其表示方法构型及其表示方法,构型构型(相对构型)表示法表示法 绝对构型：原子或基团在空间的真实排列。CCHOHCH2OHOHD-(+)-甘油醛CCHOHOCH2OHHL-(-)-甘油醛CCHOHCH2OHOHD-(+)-甘油醛OCCOOHHCH2OHOHD-(-)-甘油酸CCOOHHCH3OHHD-(-)-乳酸构
12、型不一定是右旋，也不一定是左旋。构型与旋光方向之间没有简单的联系。,构型表示法构型表示法这种方法根据化合物的实际模型或投影式就能判定构型。命名原则：命名原则：它先按顺序规则将与手性碳原子所连的 四个原子或基团确定一个从大到小的优先次序（如），然后让次序最小的原子或基团（）远离观察者（向最小基团方向观察）若 的排列次序是顺时针排列就称为型顺时针排列就称为型，相反反时针排列反时针排列 的就称为型。的就称为型。若abc是顺时针方向转，手性碳原子为 R-构型，用R表示；若abc是逆时针方向转，手性碳原子为 S-构型，用S表示。COHHCOOHCH3R-乳酸R-乳酸COOHHCH3OHC*COOHCH3
13、OHH观察方向观察方向 透视式COOHHOCH3HC*HOOCH3CHHO观察方向观察方向S-乳酸CCHOHCH2OHOHCCHOHOCH2OHHR-甘油醛S-甘油醛HCH3ClC2H5HCl（2S，3R）2，3二氯戊烷 R/S 与与 D/L比较比较均表示构型,R/S绝对构型，D/L相对构型含有多个不对称碳原子时，D/L以最后一个不对称碳 原子的构型来定，R/S每一个都需标明。D/L表示法与/表示法没有对应关系 在D-L标记中，在化学转化过程中手性中心构型不变化，产物构型标记不变化。在R-S构型标记中，在化学转化过程中即使手性中心构型不改变，产物构型的标记有可能改变。如：4.命名标记命名标记
14、已明确构型的手性化合物在命名时要将 R、S 或D、L放到名称前并与名称间用半字线“-”隔开。如果分子中有多个手性碳，要分别判断每个手性碳的构型是R或S。命名时将手性碳位号与R 或 S 一起放在括号内，写到名称前面。例如：COOHCOOHOHHClHCH3CH3H OHOHH（2R,3R）-2-羟基-3-氯丁二酸（2S,3S）-2,3-二羟基丁二醇五、五、含有两个不对称碳原子的旋光异构体含有两个不对称碳原子的旋光异构体1.含两个不相同的不对称碳原子含两个不相同的不对称碳原子HOCH2C*H-C*HCHOOHOH233C*HOCH2-CHCHO-H-OHOH2C*CHO-CHCH2OH-H-OHO
15、HHCHOOHCH2OHHOHHOCHOHCH2OHHOHHOCHOHCH2OHHOHHCHOOHCH2OHHOHIII(2R,3R)-(-)-赤藓糖D-(-)-赤藓糖(2S,3S)-(+)-赤藓糖L-(+)-(2S,3R)-(-)-苏阿糖D-(-)-(2R,3s)-(+)-苏阿糖L-(+)-和；和 是对映体和 或；和或 是非对映体非对映体：不仅旋光性不同，其它物理性质不同，化学性质也不完全相同。差向异构体：差向异构体：若含有n个不相同的不对称碳原子,则有2n个旋光异构体aRbRad赤型bRaRad苏型 含有多个不同手性碳的化合物光学异构体数目=2n (n为不相同手性碳原子数目)例如：有CA
16、CB CD 三个手性碳的化合物，有8个异构体（4对对映体）：2.含两个相同的不对称碳原子含两个相同的不对称碳原子HOOC-CH-CH-COOHOH OH酒石酸HCOOHOHCOOHHOHHOCOOHHCOOHHOHHOCOOHHCOOHHOHHCOOHOHCOOHHOH(2R,3S)(2S,3R)(2S,3S)(2R,3R)和是相同化合物和是对映体内消旋体内消旋体：含有不对称碳原子的非手性分子，用meso表示。III与IV互为对映体，I在纸面上旋转180，变为II，两者是同一个化合物。I（II）分子内有一对称面，非手性化合物，无旋光性，称为内消旋体。用“meso-”或“m-”表示。命名时在名称前加“meso-”，习惯上内消旋体也看成旋光异构体。对映体、内消旋体、外消旋体的性质比较。例：2,3-二羟基丁二酸（酒石酸）的性质如下表所示。对映体的性质与内消旋体、外消旋体的性质不同。酒石酸熔点/溶解度/g(100g水)-1相对密度（d20）pKa1pKa2（R,R)酸170+121391.7602.934.32（S,S)酸170-121391.7602.934.32Meso-酸140无1251
