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1、第十五章第十五章 有机含氮化合物有机含氮化合物15.1 芳香族硝基化合物芳香族硝基化合物15.1.1 芳香族硝基化合物的制法芳香族硝基化合物的制法15.1.2 芳香族硝基化合物的物理性质芳香族硝基化合物的物理性质(自学）自学）15.1.3 芳香族硝基化合物的波谱性（自学）芳香族硝基化合物的波谱性（自学）15.1.4 芳香族硝基化合物的化学性质芳香族硝基化合物的化学性质(1)还原还原(2)芳环上的亲电取代反应芳环上的亲电取代反应(3)芳环上的亲核取代反应芳环上的亲核取代反应15.2 胺胺15.2.1 胺的分类和命胺的分类和命名名(1)胺的分类胺的分类(2)胺的命名胺的命名15.2.2 胺的结构胺
2、的结构15.2.3 胺的制法胺的制法(1)氨或胺的烃基化氨或胺的烃基化(2)腈和酰胺的还原腈和酰胺的还原(3)醛和酮的还原胺化醛和酮的还原胺化(4)由酰胺由酰胺降解降解制备制备(5)Gabriel 合成法合成法(6)硝基化合物的还原硝基化合物的还原15.2.4 胺的物理性质胺的物理性质15.2.5 胺的波谱性质（胺的波谱性质（自学自学）15.2.6 胺的化学性质胺的化学性质(1)碱性碱性(2)烃基化烃基化(3)酰基化酰基化(4)磺酰化磺酰化(5)与亚硝酸反应与亚硝酸反应15.2.7 季铵盐和季铵碱季铵盐和季铵碱15.2.8 二元胺二元胺15.3 重氮和偶氮化合物重氮和偶氮化合物15.3.1 重
3、氮盐的制备重氮盐的制备重氮化反应重氮化反应15.3.2.重氮盐的反应及其在合成中的应用重氮盐的反应及其在合成中的应用(1)失去氮的反应失去氮的反应(2)保留氮的反应保留氮的反应15.4 腈腈15.4.1 腈的命名腈的命名15.4.2 腈的性质腈的性质(1)水解水解(2)与有机金属试剂反应与有机金属试剂反应(3)还原还原15.4.3 丙烯腈丙烯腈 要求掌握内容要求掌握内容1、硝基苯化合物在稀、硝基苯化合物在稀HCl/Fe还原生成胺还原生成胺的反应。的反应。2、在苯环上连硝基对酸性的影响。、在苯环上连硝基对酸性的影响。3、胺的命名。、胺的命名。4、由腈、酰胺的还原制备胺；由酰胺降、由腈、酰胺的还原
4、制备胺；由酰胺降解制备胺（记得使用的什么试剂）解制备胺（记得使用的什么试剂）5、胺的结构与碱性强弱的关系。、胺的结构与碱性强弱的关系。6、胺与酰卤、酸酐的反应、胺与酰卤、酸酐的反应、7、胺的磺酰化反应。（区别伯、仲、叔、胺的磺酰化反应。（区别伯、仲、叔胺胺）胺胺）8、胺与亚硝酸反应。（可以用来区别伯、胺与亚硝酸反应。（可以用来区别伯、仲、叔胺）、仲、叔胺）9、氨基保护的方法及其在合成中的应用、氨基保护的方法及其在合成中的应用。（试剂有：乙酸、酸酐、乙酰卤）。（试剂有：乙酸、酸酐、乙酰卤）10、重氮化合物和偶氮化合物的区别。、重氮化合物和偶氮化合物的区别。11、重氮化合物的制备方法。、重氮化合物
5、的制备方法。12、重氮盐的重氮基被氢原子取代反、重氮盐的重氮基被氢原子取代反应及其应用。（试剂有：乙醇、次应及其应用。（试剂有：乙醇、次磷酸）磷酸）13、重氮盐的重氮基被羟基取代、被、重氮盐的重氮基被羟基取代、被卤原子取代、被氰基取代及其在合卤原子取代、被氰基取代及其在合成中的应用。成中的应用。14、重氮盐的偶合反应及其在合成中、重氮盐的偶合反应及其在合成中的应用。的应用。15.1 芳香族硝基化合物芳香族硝基化合物 ArNO2芳香族硝基化合物芳香族硝基化合物(aromatic nitro-compounds):硝基硝基(nitro group)硝基直接与苯环连接的化合物硝基直接与苯环连接的化合
6、物 CH3CH(CH3)2NO22甲基甲基5异丙基硝基苯异丙基硝基苯OHNO2O2NNO22,4,6三硝基苯酚三硝基苯酚(苦味酸苦味酸)NO22硝基萘硝基萘 硝基的构造：硝基的构造：负电荷平均分布在两个负电荷平均分布在两个O原子上原子上或或NOONOONOONOO共振杂化体共振杂化体15.1.1 芳香族硝基化合物的制法芳香族硝基化合物的制法直接硝化法：直接硝化法：CH3CH(CH3)2+HNO3H2SO410CH3CH(CH3)2NO2(80%)15.1.2 芳香族硝基化合物的物理性质芳香族硝基化合物的物理性质CH3NO2NO2O2N2,4,6三硝基甲苯三硝基甲苯(TNT)炸药炸药极强的爆炸性
7、极强的爆炸性CH3NO2O2NOCH3C(CH3)3CH3NO2O2NCH3NO2(CH3)3C硝基麝香：硝基麝香：葵子麝香葵子麝香二甲苯麝香二甲苯麝香15.1.4 芳香族硝基化合物的化学性质芳香族硝基化合物的化学性质(1)还原还原芳环上硝基还原的过程：芳环上硝基还原的过程：NO2NONHOHNH2亚硝基苯亚硝基苯 N羟基苯胺羟基苯胺反应条件不同，产物不同。反应条件不同，产物不同。NO2Fe,稀稀HCl,100%NH2NO2Fe,NH4ClH2O,6 60 0NHOHN羟基苯胺羟基苯胺(苯胲苯胲)在在中性介质中性介质中中还原时，反应还原时，反应可停留在可停留在N羟基苯胺阶段羟基苯胺阶段工业上：
8、催化氢化，催化剂：工业上：催化氢化，催化剂：Cu,Ni,Pt等等NO2H2,Cu,300 95%NH2实验室中：醇溶液实验室中：醇溶液NHCOCH3NO2H2,Pt醇醇NHCOCH3NH2(2)芳环上的亲电取代反应芳环上的亲电取代反应NO2发发烟烟 H2SO4100NO2SO3HNO2:间位定位基，致钝基团间位定位基，致钝基团15.2 胺胺(amines)氨分子的氨分子的H原子部分或全部被烃基取代后原子部分或全部被烃基取代后的产物的产物 15.2.1 胺的分类和命名胺的分类和命名(1)胺的分类胺的分类NH3RNH2RNHRNRRR氨氨 伯胺伯胺 仲胺仲胺 叔胺叔胺 脂肪胺：脂肪胺：叔丁叔丁胺胺
9、(tButylamine)(CH3)3CNH2哌啶哌啶(六氢吡啶六氢吡啶)N HCH2NH2苄胺苄胺(benzylamine)(CH3)3N三甲胺三甲胺芳胺芳胺:NH2NHN(CH3)2萘胺萘胺 二苯胺二苯胺 N,N二甲苯胺二甲苯胺一元胺：一元胺：RNH2二元胺：二元胺：H2NCH2CH2NH2多元胺：多元胺：H2NCH2CH2NHCH2CH2NH2乙二胺乙二胺二亚乙基三胺二亚乙基三胺季铵盐：季铵盐：R4N X季铵化合物季铵化合物季铵碱：季铵碱：R4N OH(2)胺的命名：胺的命名：简单的胺：烃基简单的胺：烃基 “胺胺”NH2环己环己胺胺(cyclohexylamine)H2N(CH2)6NH
10、2 1,6己己二胺二胺(1,6-hexyldiamine)NH2苯苯胺胺(aniline)当当N原子上连有烃基时：烃基名称前加原子上连有烃基时：烃基名称前加“N”(CH3)2NCHCH2CH3CH3二甲仲丁二甲仲丁胺胺N,N二甲基仲丁二甲基仲丁胺胺NCH3CH3N,N二甲基苯二甲基苯胺胺(N,NDimethylaniline)复杂的脂肪胺：烃作为母体，氨基作为复杂的脂肪胺：烃作为母体，氨基作为 取代基取代基1苯基苯基3氨基氨基丁烷丁烷CH2CH2CHCH3NH2CH3NHCH(CH2)4CH3CH32甲氨基甲氨基庚烷庚烷CH3CH2CH2CHNCH3CH3CH2CH32甲乙氨基甲乙氨基戊烷戊烷
11、季铵化合物的命名：季铵化合物的命名：用用“铵铵”代替代替“胺胺”C6H5NH3Cl氯化苯氯化苯铵铵(C2H5NH3)2SO42-硫酸二乙硫酸二乙铵铵(CH3)3NCH2CH3OH氢氧化三甲乙氢氧化三甲乙铵铵15.2.2 胺的结构胺的结构 N原子原子:1s22s22px12py12pz1氨或脂肪胺分子：氨或脂肪胺分子：氮原子氮原子 sp3 杂化杂化 NH 或或 NC 键的形成键的形成 孤对电子占有孤对电子占有 一个一个sp3 轨道轨道 氨或胺分子的几何构型为氨或胺分子的几何构型为 三角棱锥形，键角为三角棱锥形，键角为109.5图图15.2 叔胺结构叔胺结构的示意图的示意图 叔胺分子中三个烷基不同
12、时，分子叔胺分子中三个烷基不同时，分子 是手性的是手性的 对映异构体的相互转化，能垒：对映异构体的相互转化，能垒：25 kJmol-1NRRRNRRRR XR NH3XNaOHRNH2NH3(过过量量)+RNH2RXR2NH OHR3NRX OH15.2.3 胺的制法胺的制法(1)氨或胺的烷基化氨或胺的烷基化碱碱 伯胺伯胺 季铵盐季铵盐RX过量的过量的 NH3亲核取代反应亲核取代反应芳香卤代烃芳香卤代烃 不活泼不活泼 NH3高温、高压、催化剂高温、高压、催化剂硝基的引入硝基的引入 致活致活 O2NNO2Cl+NH3O2NNO2NH2酰胺酰胺LiAlH4还原还原 NCH3CCH3O+LiAlH4
13、Et2OH2ONCH2CH3CH3(2)腈和酰胺的还原腈和酰胺的还原C N+2 H2兰尼 Ni140(71%)CH2CH2CH2NH2腈腈催化氢化或催化氢化或LiAlH4伯胺伯胺 (4)由酰胺由酰胺降解降解制备制备酰胺酰胺少少1 1个个C原子的伯胺原子的伯胺CONH2NaOH,Br2NH290%(5)Gabriel 合成法合成法邻苯二甲酰亚胺的钾盐邻苯二甲酰亚胺的钾盐卤代烃卤代烃N取代亚胺取代亚胺水解水解伯胺伯胺RX:CHCROXCHCORXROTs,OArXCCOOONH3CCOONHKOHCCOON KR BrCCOODMFNaOH,H2OCOCOOO+R NH2NR使用使用H2NNH2,
14、是断裂酰胺键的有效方法是断裂酰胺键的有效方法(6)硝基化合物的还原硝基化合物的还原芳胺的制备芳胺的制备:ArHHNO3ArNO2 HArNH2H2SO4NO2Fe,HClOHNH215.2.4 胺的物理性质胺的物理性质伯胺、仲胺能形成分子间的氢键：伯胺、仲胺能形成分子间的氢键：NHN弱于弱于 OHO15.2.5 胺的波谱性质：胺的波谱性质：NH 伸缩振动伸缩振动35003270 cm-1弱弱伯胺：伯胺：两个谱带两个谱带仲胺仲胺 一个谱带一个谱带叔胺叔胺 无无 IR:NH胺：胺：弯曲振动弯曲振动 16501580 cm-1NH 摇摆振动：摇摆振动：910650 cm-1CN 伸缩振动伸缩振动 脂
15、肪胺脂肪胺12101020 cm-1芳胺芳胺13501250 cm-1弱、中弱、中弱、中弱、中T/%/(cm-1)N-H伸伸缩缩N-H弯弯曲曲C-N伸伸缩缩N-H摇摇摆摆图图15.3 异丁胺的红外光谱图异丁胺的红外光谱图T/%/(cm-1)图图15.4 N甲基苯胺的红外光谱图甲基苯胺的红外光谱图N-H伸伸缩缩C-N伸伸缩缩苯环苯环伸缩伸缩1HNMRNH：0.65CNR2H：2.22.815.5图图15.6氨基对芳环的致活作用氨基对芳环的致活作用 NN原子上的孤对电子原子上的孤对电子:碱性碱性(basicity):N+H X亲核性亲核性(nucleophilicity):N+CO15.2.6 胺
16、的化学性质胺的化学性质 反应部位：反应部位：(1)碱性碱性Kb=RNH3 OH RNH2 RNH2+H2ORNH3+OHpKb=lgKb结论结论：所有的胺呈弱碱性所有的胺呈弱碱性 H2O RNH2 NH3 NH2AminespKbNH3CH3NH2(CH3)2NH(CH3)3NNH2NH2O2NNH2CH3O4.73.43.34.39.4138.7表表15.1 一些胺的一些胺的 pKb 值值降低了降低了N原子上的电子云密度原子上的电子云密度 NH2NH2NH2NH2NH2芳环上取代基的效应芳环上取代基的效应 RNH2+I芳胺：芳胺：p,共轭共轭 C图图15.7 苯胺的轨道结构苯胺的轨道结构 R2NH RNH2 R3N NH3叔胺叔胺:三个烷基的空间效应三个烷基的空间效应 不利于氢键的形成不利于氢键的形成 溶剂化效应弱溶剂化效应弱NRRRH RNH2 RCONH2酰胺的酰胺的pKb:14+HClNH3ClNH2CH3(CH2)9NH2+HClCH3(CH2)9NH3Cl铵盐溶于水，不溶于有机溶剂铵盐溶于水，不溶于有机溶剂分离、提纯分离、提纯 胺胺(3)酰基化酰基化 胺胺酰化剂：酰氯或酸酐
