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1、第22讲 第六章 络合滴定法 第三讲 l 络合滴定也和其他滴定方法一样，判断终络合滴定也和其他滴定方法一样，判断终点的方法有多种。如用电化学方法点的方法有多种。如用电化学方法(电位滴定、电位滴定、安培滴定或电导滴定安培滴定或电导滴定)，光化学方法，光化学方法(光度滴定光度滴定)等。等。最常用的还是用指示剂的方法。各种指示剂，如最常用的还是用指示剂的方法。各种指示剂，如酸碱指示剂、氧化还原指示剂，有时也能应用于酸碱指示剂、氧化还原指示剂，有时也能应用于络合滴定，最重要的是利用金属指示剂来判断滴络合滴定，最重要的是利用金属指示剂来判断滴定终点。近三十年来，由于金属指示剂的迅速发定终点。近三十年来，
2、由于金属指示剂的迅速发展，使络合滴定法成为分析化学中最重要的滴定展，使络合滴定法成为分析化学中最重要的滴定分析方法之一。分析方法之一。一、金属离子指示剂的作用原理一、金属离子指示剂的作用原理l 金属指示剂也是一种络合剂，它能与金属离子金属指示剂也是一种络合剂，它能与金属离子形成与其本身显著不同颜色的络合物而指示滴定终点。形成与其本身显著不同颜色的络合物而指示滴定终点。由于它能够指示出溶液中金属离子浓度的变化情况，由于它能够指示出溶液中金属离子浓度的变化情况，故也称为金属离子指示剂，简称金属指示剂。现以故也称为金属离子指示剂，简称金属指示剂。现以EDTA滴定滴定Mg2+离子离子(在在pH10的条
3、件下的条件下)，用铬黑，用铬黑T(EBT)作指示剂为例，说明金属指示剂的变色原理。作指示剂为例，说明金属指示剂的变色原理。l 1Mg2+与铬黑与铬黑T反应，形成一种与铬黑反应，形成一种与铬黑T本身本身颜色不同的络合物颜色不同的络合物l Mg2+EBTMgEBTl (蓝色蓝色)(鲜红色鲜红色)第22讲 第六章 络合滴定法 第三讲 2当滴入当滴入EDTA时，溶液中游离的时，溶液中游离的Mg2+逐步逐步被被EDTA络合，当达到计量时，已与络合，当达到计量时，已与EBT络合的络合的Mg2+也被也被EDTA夺出，释放出指示剂夺出，释放出指示剂EBT，因而就，因而就引起溶液颜色的变化：引起溶液颜色的变化：
4、Mg-EBT+EDTAMg-EDTA+EBT （鲜红色鲜红色）（蓝色蓝色）l 应该指出，许多金属指示剂不仅具有络合剂的应该指出，许多金属指示剂不仅具有络合剂的性质，而且本身常是多元弱酸或多元弱碱，能随溶性质，而且本身常是多元弱酸或多元弱碱，能随溶液液pH值变化而显示不同的颜色。例如铬黑值变化而显示不同的颜色。例如铬黑T，它是，它是一个三元酸，第一级离解极容易，第二级和第三级一个三元酸，第一级离解极容易，第二级和第三级离解则较难离解则较难(pKa26.3，pKa311.6)，在溶液中有，在溶液中有下列平衡：下列平衡：H2ln-=HIn2-=In3-l (红色红色)(蓝色蓝色)(橙色橙色)l pH
5、6 pH=8-11 pH12第22讲 第六章 络合滴定法 第三讲 l 铬黑铬黑T能与许多金属离子，如能与许多金属离子，如Ca2+、Mg2+、Zn2+、Cd2+等形成红色的络合物。显然，铭黑等形成红色的络合物。显然，铭黑T在在pH6或或pH12时，游离指示剂的颜色与形时，游离指示剂的颜色与形成的金属离子络合物颜色没有显著的差别。只有成的金属离子络合物颜色没有显著的差别。只有在在pH=811时进行滴定，时进行滴定，终点由金属离子络合终点由金属离子络合物的红色变成游离指示剂的蓝色，颜色变化才显物的红色变成游离指示剂的蓝色，颜色变化才显著。因此，使用金属指示剂，必须注意选用合适著。因此，使用金属指示剂
6、，必须注意选用合适的的pH范围。范围。1.在滴定的在滴定的pH范围内，指示剂本身的颜色范围内，指示剂本身的颜色与其金属离子结合物的颜色应有显著的区别。这与其金属离子结合物的颜色应有显著的区别。这样，终点时的颜色变化才明显。样，终点时的颜色变化才明显。第22讲 第六章 络合滴定法 第三讲 2.金属离子与指示剂所形成的有色络合物应该金属离子与指示剂所形成的有色络合物应该足够稳定，在金属离子浓度很小时，仍能呈现明显的足够稳定，在金属离子浓度很小时，仍能呈现明显的颜色，如果它们的稳定性差而离解程度大，则在到达颜色，如果它们的稳定性差而离解程度大，则在到达计量点前，就会显示出指示剂本身的颜色，使终点提计
7、量点前，就会显示出指示剂本身的颜色，使终点提前出现，颜色变化也不敏锐。前出现，颜色变化也不敏锐。3.“M指示剂指示剂”络合物的稳定性络合物的稳定性,应小于应小于“MEDTA”络合物的稳定性，二者稳定常数应相差在络合物的稳定性，二者稳定常数应相差在100倍以上倍以上,即即 logKMY-logKMIn2,这样才能使这样才能使EDTA滴滴定到计量点时，将指示剂从定到计量点时，将指示剂从“M指示剂指示剂”络合物中络合物中取代出来。取代出来。第22讲 第六章 络合滴定法 第三讲 4指示剂应具有一定的选择性，即在一定条件指示剂应具有一定的选择性，即在一定条件下，只对其一种下，只对其一种(或某几种或某几种
8、)离子发生显色反应。在符离子发生显色反应。在符合上述要求的前提下，指示剂的颜色反应最好又有一合上述要求的前提下，指示剂的颜色反应最好又有一定的广泛性，即改变了滴定条件，又能作其他离子滴定的广泛性，即改变了滴定条件，又能作其他离子滴定的指示剂。这样就能在连续滴定两种定的指示剂。这样就能在连续滴定两种(或两种以上或两种以上)离子时，避免加人多种指示剂而发生颜色干扰。离子时，避免加人多种指示剂而发生颜色干扰。此外，金属指示剂应比较稳定，便于贮存和使此外，金属指示剂应比较稳定，便于贮存和使用。用。二、金属指示剂变色点的二、金属指示剂变色点的pM值值 1、金属指示剂的选择、金属指示剂的选择第22讲 第六
9、章 络合滴定法 第三讲 在酸碱滴定中，滴定突跃的统一尺度是在酸碱滴定中，滴定突跃的统一尺度是pH值，一切酸碱指值，一切酸碱指示剂的变色范围都用示剂的变色范围都用pH表示，因而可以根据滴定曲线的突跃范表示，因而可以根据滴定曲线的突跃范围来选择指示剂。在络合滴定中，虽然滴定过程中溶液里金属围来选择指示剂。在络合滴定中，虽然滴定过程中溶液里金属离子浓度的变化也可绘成类似的滴定曲线，然后选择变色范围离子浓度的变化也可绘成类似的滴定曲线，然后选择变色范围正好落在滴定曲线突跃范围内的指示剂。这样作势必需要测定正好落在滴定曲线突跃范围内的指示剂。这样作势必需要测定各种指示剂对可滴定的每一种金属离子的变色范围
10、，因此是有各种指示剂对可滴定的每一种金属离子的变色范围，因此是有一定困难的。在络合滴定中，一般用下列方法来选择指示剂。一定困难的。在络合滴定中，一般用下列方法来选择指示剂。设金属离子设金属离子M与指示剂离子与指示剂离子In生成生成MIn络合物：络合物：M+In=MIn,KMIn=MIn/MIn 或者或者 lgKMIn=pM+lgMIn/Inl 当达到指示剂的变色点时当达到指示剂的变色点时,MInIn，此时，此时logKMIn=pMl 当当MIn浓度比浓度比In浓度约大浓度约大10倍时，能明显地看出络合物倍时，能明显地看出络合物的颜色，则得：的颜色，则得：pMlogKMIn-1l 当当In浓度比
11、浓度比MIn浓度约大浓度约大10倍时，能明显地看出指示倍时，能明显地看出指示剂的颜色，则得：剂的颜色，则得：pMlogKMIn+1第22讲 第六章 络合滴定法 第三讲 l 2、金属离子、金属离子-指示剂的条件形成常数指示剂的条件形成常数l 金属离子与指示剂的络合反应中，同样也存在金属离子与指示剂的络合反应中，同样也存在副反应，如指示剂的酸效应、金属离子的络合效应副反应，如指示剂的酸效应、金属离子的络合效应和共存离子的影响等。如果只考虑酸效应，则有和共存离子的影响等。如果只考虑酸效应，则有l KMIn=MIn/MIn=KMIn/In(H)l lgKMIn=pM+lgMIn/Inl =lgKMIn
12、-lgIn(H)l 当达到指示剂的变色点时当达到指示剂的变色点时,MInIn，此时，此时若以此变色点来确定滴定终点，则若以此变色点来确定滴定终点，则l pMep=pMt=lgKMIn=lgKMIn-lgIn(H)如果同时存在金属离子的副反应，则如果同时存在金属离子的副反应，则l pMep=pMt-lgM第22讲 第六章 络合滴定法 第三讲 三、金属指示剂在使用中存在的问题三、金属指示剂在使用中存在的问题l（一）指示剂的封闭现象（一）指示剂的封闭现象l 有时某些指示剂能与某些金属离子生成极为有时某些指示剂能与某些金属离子生成极为稳定的络合物，这些络合物较对应的稳定的络合物，这些络合物较对应的MY
13、络合物更络合物更稳定，以致到达计量点时滴入过量稳定，以致到达计量点时滴入过量EDTA，也不能，也不能夺取指示剂络合物（夺取指示剂络合物（MIn）中的金属离子，指示剂）中的金属离子，指示剂不能释放出来，看不到颜色的变化，这种现象叫指不能释放出来，看不到颜色的变化，这种现象叫指示剂的封闭现象。示剂的封闭现象。第22讲 第六章 络合滴定法 第三讲 l 有时，某些指示剂的封闭现象，是由于有色络有时，某些指示剂的封闭现象，是由于有色络合物的颜色变化为不可逆反应所引起。这时合物的颜色变化为不可逆反应所引起。这时MIn有色有色络合物的稳定性虽然没有络合物的稳定性虽然没有MEDTA络合物的稳定性络合物的稳定性
14、高，但由于其颜色变化为不可逆，有色络合物高，但由于其颜色变化为不可逆，有色络合物MIn并并不是很快地被不是很快地被EDTA所破坏因而对指示剂也产生了封所破坏因而对指示剂也产生了封闭。如果封闭现象是被滴定离子本身所引起的，一闭。如果封闭现象是被滴定离子本身所引起的，一般可用返滴定法予以消除。如般可用返滴定法予以消除。如Al3+对二甲酚橙有封闭对二甲酚橙有封闭作用，测定作用，测定Al3+时可先加入过量的时可先加入过量的EDTA标准溶液，标准溶液，于于pH3.5时煮沸，使时煮沸，使Al3+与与EDTA完全络合后，再完全络合后，再调节溶液调节溶液pH值为值为56，加入二甲酚橙，用，加入二甲酚橙，用Zn
15、2+或或Pb2+标准溶液返摘定，即可克服标准溶液返摘定，即可克服Al3+对二甲酚橙的封对二甲酚橙的封闭现象。闭现象。第22讲 第六章 络合滴定法 第三讲(二二)指示剂的僵化现象指示剂的僵化现象l 有些金属指示剂本身与金属离子形成的络合物有些金属指示剂本身与金属离子形成的络合物的溶解度很小，使终点的颜色变化不明显；还有些金的溶解度很小，使终点的颜色变化不明显；还有些金属指示剂与金属离子所形成的络合物的稳定性只稍差属指示剂与金属离子所形成的络合物的稳定性只稍差于对应于对应EDTA络合物，因而使络合物，因而使EDTA与与MIn之间的反应之间的反应缓慢，使终点拖长，这种现象叫做指示剂的僵化。这缓慢，使
16、终点拖长，这种现象叫做指示剂的僵化。这时，可加入适当的有机溶剂或加热，以增大其溶解度。时，可加入适当的有机溶剂或加热，以增大其溶解度。例如，用例如，用PAN（吡啶偶氮萘酚）作指示剂时，可加入（吡啶偶氮萘酚）作指示剂时，可加入少量甲醇或乙醇也可以将溶液适当加热，以加快置换少量甲醇或乙醇也可以将溶液适当加热，以加快置换速度，使指示剂的变色较明显。又如，用磺基水杨酸速度，使指示剂的变色较明显。又如，用磺基水杨酸作指示剂，以作指示剂，以EDTA标准溶液滴定标准溶液滴定Fe3+时，可先将溶时，可先将溶液加热到液加热到50-70后，再进行滴定。后，再进行滴定。第22讲 第六章 络合滴定法 第三讲(三三)指示剂的氧化变质现象指示剂的氧化变质现象l 金属指示剂大多数是具有许多双键的有色金属指示剂大多数是具有许多双键的有色化合物易被日光氧化，空气所分解。有些指示剂化合物易被日光氧化，空气所分解。有些指示剂在水溶液中不稳定，日久会变质。如铬黑在水溶液中不稳定，日久会变质。如铬黑T、钙、钙指示剂的水溶液均易氧化变质，所以常配成固体指示剂的水溶液均易氧化变质，所以常配成固体混合物或用具有还原性的溶液来配制溶液
