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1、v1938年年Matheson和和Nichols首先采用循环伏首先采用循环伏安法，安法，v1958年年Kemula和和Kubli发展了这种方法，并发展了这种方法，并将其应用于有机化合物电极过程的研究。此将其应用于有机化合物电极过程的研究。此后这种方法得到广泛的应用。后这种方法得到广泛的应用。v循环伏安法可用于研究无机比合物电极过程循环伏安法可用于研究无机比合物电极过程的机理，有机化合物在滴汞电极上的还原过的机理，有机化合物在滴汞电极上的还原过程和在铂、碳及碳糊电极上的氧化过程的机程和在铂、碳及碳糊电极上的氧化过程的机制，研究双电层、吸附现象和电极反应动力制，研究双电层、吸附现象和电极反应动力学
2、，成为最有用的电化学方法之一。学，成为最有用的电化学方法之一。第三章第三章 循环伏安法循环伏安法3.1 基本原理基本原理v循环伏安法是以线性扫描伏循环伏安法是以线性扫描伏安法的电位扫描到头后，再安法的电位扫描到头后，再回过头来扫描到原来的起始回过头来扫描到原来的起始电位值，所得的电流电位值，所得的电流电压电压曲线为基础的分析方法。曲线为基础的分析方法。v其电位与扫描时间的关系，其电位与扫描时间的关系，如如图图3.1所示。所示。v扫描电压呈等腰三角形。如扫描电压呈等腰三角形。如果前半部扫描果前半部扫描(电压上升部分电压上升部分)为去极化剂在电极上被还原为去极化剂在电极上被还原的阴极过程，则后半部
3、扫描的阴极过程，则后半部扫描(电压下降部分电压下降部分)为还原产物重为还原产物重新被氧化的阳极过程。新被氧化的阳极过程。v一次三角波扫描完成一个还一次三角波扫描完成一个还原过程和氧化过程的循环，原过程和氧化过程的循环，故称为循环伏安法。故称为循环伏安法。图图3.1 循环伏安法中电位与时间的关系循环伏安法中电位与时间的关系v其电流其电流电压曲线如图电压曲线如图图图3.2 循环伏安图循环伏安图v 阳、阴极峰电流之比值阳、阴极峰电流之比值(设设 )v严格地说，只有当电极反应产物可溶于溶液时，严格地说，只有当电极反应产物可溶于溶液时，上式的比值才为上式的比值才为1。如电极产物形成汞齐，则由于。如电极产
4、物形成汞齐，则由于悬汞电极的体积很小，汞中还原形的浓度比溶液悬汞电极的体积很小，汞中还原形的浓度比溶液中氧化形的浓度大得多，因而阳极峰电流比阴极中氧化形的浓度大得多，因而阳极峰电流比阴极峰电流大。峰电流大。v 阳、阴极峰电位之差：阳、阴极峰电位之差：必须指出，必须指出，的确切值与扫描过阴极峰电位之后多少的确切值与扫描过阴极峰电位之后多少毫伏再回扫有关。一般在过阴极峰之后有足够的毫伏数毫伏再回扫有关。一般在过阴极峰之后有足够的毫伏数再回扫，再回扫，值为值为 。利用上式可检验电极过。利用上式可检验电极过程的可逆性。程的可逆性。两个两个峰电流值峰电流值及其及其比值比值，两个，两个峰电位值峰电位值及其
5、及其差值差值是循是循环伏安法中最为重要的参数。环伏安法中最为重要的参数。v3.2 应用应用v3.2.1 可逆过程标准电极电位的测定可逆过程标准电极电位的测定v可逆过程峰电位与标准电极电位的关系，可可逆过程峰电位与标准电极电位的关系，可由前式得到由前式得到标准电极电位等于两个峰电位之和两除以标准电极电位等于两个峰电位之和两除以2。只要电极过程可逆，反应。只要电极过程可逆，反应产物稳定，用循环伏安法测定标准电极电位是很方便的。产物稳定，用循环伏安法测定标准电极电位是很方便的。3.2.2 电极过程产物的鉴别电极过程产物的鉴别v 循环伏安法不仅可发现、循环伏安法不仅可发现、鉴定电极过程的中间产物，鉴定
6、电极过程的中间产物，还可获得不少关于中间产还可获得不少关于中间产物电化学及其它性质的信物电化学及其它性质的信息。息。v 例如，四苯基叶啉例如，四苯基叶啉(TPP)溶于碳酸乙酰溶于碳酸乙酰(MC)中，可中，可得到如图所示的循环伏安得到如图所示的循环伏安图，出现两个电流响应，图，出现两个电流响应，一个是一个是TPP被还原后的阴被还原后的阴离子再被氧化；另一个是离子再被氧化；另一个是阳离子被还原后再被氧化。阳离子被还原后再被氧化。v两个电流响应信号表明。两个电流响应信号表明。反应得到的阴离子和阳离反应得到的阴离子和阳离子均稳定，否则不会得到子均稳定，否则不会得到循环伏安图上的两个峰循环伏安图上的两个
7、峰图图3.3v 又例如，由四个铁、又例如，由四个铁、四个五茂环和四个一四个五茂环和四个一氧化碳组成的金属有氧化碳组成的金属有机化合机化合物物 ，如将其溶于乙，如将其溶于乙 中，中，并作循环伏安图，得并作循环伏安图，得到三组峰，如图所示。到三组峰，如图所示。这表明该金属有机物这表明该金属有机物在电极上有氧化在电极上有氧化还还原过程、而且其产物原过程、而且其产物均是稳定的均是稳定的图图3.v 循环伏安法不仅可鉴定循环伏安法不仅可鉴定电化学反应产物，还可鉴电化学反应产物，还可鉴定电化学定电化学化学偶联反应化学偶联反应过程的产物。过程的产物。v 例如，对例如，对氨基苯酚的氨基苯酚的电极反应过程，其循环
8、伏电极反应过程，其循环伏安图如图。开始由较负的安图如图。开始由较负的电位电位(图中起始点图中起始点)沿箭头沿箭头方向作阳极扫描，得到一方向作阳极扫描，得到一个阳极峰个阳极峰1，而后作反向，而后作反向阴极扫描，出现两个阴极阴极扫描，出现两个阴极峰峰2和和3，再作阳极扫描时，再作阳极扫描时出现两个阳极峰出现两个阳极峰4和和5(图图中虚线表示中虚线表示)。其中峰。其中峰5与与峰峰1的位置相同。的位置相同。图图3.5 对对氨基苯酚循环伏安图氨基苯酚循环伏安图v对于图的现象可作如下解释：对于图的现象可作如下解释：v 在第一次阳极扫描时，电极附近溶液中在第一次阳极扫描时，电极附近溶液中只有对只有对氨基苯酚
9、是电活性物质在电极氨基苯酚是电活性物质在电极大被氧化生成对大被氧化生成对亚氨基苯醌。产生的电亚氨基苯醌。产生的电流响应为阳极峰流响应为阳极峰1。v电极反应产物对电极反应产物对亚氨基苯醌在电极附近溶亚氨基苯醌在电极附近溶液中，与水和氢离子发生化学反应：液中，与水和氢离子发生化学反应：v上述化学反应使电极产物对上述化学反应使电极产物对亚氨基苯醌部亚氨基苯醌部分地转化为苯醌，两者均为电活性物质，因分地转化为苯醌，两者均为电活性物质，因而在阴极扫描时，对而在阴极扫描时，对亚氨基苯醌被重新还亚氨基苯醌被重新还原为对原为对氨基苯酚形成峰氨基苯酚形成峰2，电极反应为：，电极反应为：v而苯醌在较负的电位上被还
10、原为对苯二酚形而苯醌在较负的电位上被还原为对苯二酚形成峰成峰3，电极反应为：，电极反应为：v再一次阳极扫描时，对苯二酚被氧化为苯酮，再一次阳极扫描时，对苯二酚被氧化为苯酮，形成峰形成峰4，而峰，而峰5与峰与峰1过程相同，即对过程相同，即对氨氨基苯酚被氧化为对基苯酚被氧化为对亚氨基苯酮。亚氨基苯酮。v 为证明峰为证明峰3相峰相峰4是苯酮和对苯二酚的氧化是苯酮和对苯二酚的氧化和还原过程，可制备对苯二酚的溶液作循环和还原过程，可制备对苯二酚的溶液作循环伏安图加以证实。伏安图加以证实。v 又如，无机化合又如，无机化合物一氯五氨络钉物一氯五氨络钉离子离子Ru(NH3)5Cl的电极反应，其的电极反应，其循
11、环伏安图如图。循环伏安图如图。如以很高的扫速如以很高的扫速作循环伏安图，作循环伏安图，得到图得到图a，这时只，这时只出现一阴极波和出现一阴极波和一阳极波。其电一阳极波。其电极反应为：极反应为：图图3.6v如以较慢的扫速如以较慢的扫速作循环伏安图，作循环伏安图，则得图则得图b。除原。除原来的阳极峰外，来的阳极峰外，在较正的电位处在较正的电位处出现一阴极峰和出现一阴极峰和一阳极峰。这是一阳极峰。这是因为当扫速较慢因为当扫速较慢时，时，Ru(NH3)5Cl发生如下化学反发生如下化学反应，形成水合络应，形成水合络离子：离子：v化学反应产物在较正电位处发生电极反应，出现阴极峰和化学反应产物在较正电位处发
12、生电极反应，出现阴极峰和阳极峰阳极峰图图c为为Ru(NH3)5H2O3溶液的循环伏安图。它证实了图溶液的循环伏安图。它证实了图b中较正电位处的峰中较正电位处的峰是水合钌离子还原及其产物氧化的结果。是水合钌离子还原及其产物氧化的结果。323 电极过程的研究电极过程的研究v1可逆过程可逆过程可利用前式判断电极过程的可逆性。如可利用前式判断电极过程的可逆性。如1，则为不可逆。，则为不可逆。vwopschall用循环伏安法用循环伏安法研究了各种电极过程，从研究了各种电极过程，从理论上计算了电极反应速理论上计算了电极反应速率常数率常数k的大小对伏安曲的大小对伏安曲线的影响。他采用了特殊线的影响。他采用了
13、特殊的符号的符号“电荷越迁参数电荷越迁参数”，实际上实际上反映了电极反应反映了电极反应速率常数的大小。理论上速率常数的大小。理论上计算时，设电子转移系数计算时，设电子转移系数为为0.5，反应速度很快，符，反应速度很快，符合合Nernst方程，则所得结方程，则所得结果与图相符。如果与图相符。如k小，偏小，偏离离Nernst方程，则波变宽。方程，则波变宽。k越小，两峰电位差越大，越小，两峰电位差越大，则电极过程越不可逆。则电极过程越不可逆。v 峰电位还与扫速有关，如下图所示。对于一定的峰电位还与扫速有关，如下图所示。对于一定的k，当扫速较馒时，当扫速较馒时，Ep与与v无关；当无关；当v越来越大时，
14、越来越大时，Ep不再恒定，而随不再恒定，而随v增大而负移：增大而负移：v从图可见，两直线的交点为临界扫描速度，以从图可见，两直线的交点为临界扫描速度，以vc表示。从表示。从 vc 开始显现开始显现反应速率的影响。从上式可计算反应速率常数反应速率的影响。从上式可计算反应速率常数k。图图3.7 可逆与不可逆范围内可逆与不可逆范围内Ep与与v的关系的关系v表表3.1是在是在1.0molL Na2SO4中，测得的中，测得的210-4molI硫酸硫酸铜在汞电极上的反应速率常数铜在汞电极上的反应速率常数k值。值。表表3.1 用循环伏安法测定镉用循环伏安法测定镉(II)的还原速率常数的还原速率常数v注意：由
15、于电池末补偿电阻注意：由于电池末补偿电阻R所引起的所引起的iR降，使峰电位降，使峰电位Ep发生移动。发生移动。v表表3.2列出了可逆、半列出了可逆、半(准准)可逆和完全不可逆可逆和完全不可逆电极反应的判据。电极反应的判据。表表3.2 可逆性的判据可逆性的判据v图图3.8 表示上述三种情况的循环伏安图。表示上述三种情况的循环伏安图。A为可逆，为可逆，B为半可逆和为半可逆和C为完全不可逆的电极反应。反扫时为完全不可逆的电极反应。反扫时C不出现阳极峰。不出现阳极峰。图图3.8 理论循环伏安图理论循环伏安图2.电活性电活性v 循环伏安法是研究物质电活性的重要方法。抗痈灵是循环伏安法是研究物质电活性的重
16、要方法。抗痈灵是70年代末我国合成的、治疗疡痫病的一种高效药物，属桂皮年代末我国合成的、治疗疡痫病的一种高效药物，属桂皮酰胺类化合物，其结构式为酰胺类化合物，其结构式为v分子中有两个电活性基团分子中有两个电活性基团 和和 。在。在0.2 molI H 2SO4底液中，抗痫灵只出现一灵敏的还原峰，峰底液中，抗痫灵只出现一灵敏的还原峰，峰电位为电位为-0.94V(vsAgAgCl)。是哪个电活性基团还原的。是哪个电活性基团还原的结果呢结果呢?用恒电位库仑法测得电金反应的电子数为用恒电位库仑法测得电金反应的电子数为 2。v通常，通常，和和 还原时均获得还原时均获得2个电子，难以个电子，难以判定哪个基团的还原。判定哪个基团的还原。v抗痫灵的循环伏安图如图所示。抗痫灵的循环伏安图如图所示。起始电位起始电位0.70V(vsAgAgCl)。搅拌富集时间。搅拌富集时间45s，正扫，正扫得一尖形还原峰，得一尖形还原峰，Ep-0.94V，反扫无氧化峰反扫无氧化峰(图图a)，表明电极过，表明电极过程不可逆。当其它条件相同，正程不可逆。当其它条件相同，正扫至扫至-1.02V处静止富集处静止富集lmin时，时，
