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1、 第第3章章 烷烃和环烷烃的性质与制备烷烃和环烷烃的性质与制备 3.1 烷烃和环烷烃的物理性质烷烃和环烷烃的物理性质 3.4 环烷烃的化学性质环烷烃的化学性质 3.1.1 烷烃的物理性质 3.1.2 环烷烃的物理性质 3.2 烷烃的化学性质烷烃的化学性质 3.5 烷烃和环烷烃的制备烷烃和环烷烃的制备 3.2.1 氧化反应 3.5.1 烷烃的制备 3.2.2 热裂反应 3.5.2 环烷烃的制备 3.2.3 卤代反应 3.3 烷烃卤代反应的反应机理烷烃卤代反应的反应机理 3.3.1 甲烷氯代反应的机理 3.3.2 活化能和过渡态 3.3.3 卤素对甲烷的相对反应活性 3.3.4 卤代反应的相对活性
2、与烷基自由基的稳定性 3.1 3.1 烷烃和环烷烃的物理性质烷烃和环烷烃的物理性质 3.1.1 3.1.1 烷烃的物理性质烷烃的物理性质 有机化合物的物理性质，通常指的是在常温、常压下的状态、熔点、沸点、有机化合物的物理性质，通常指的是在常温、常压下的状态、熔点、沸点、相对密度、溶解度、折光率等。相对密度、溶解度、折光率等。正烷烃的物理性质随着碳数的增加呈现规律性的变化。正烷烃的物理性质随着碳数的增加呈现规律性的变化。1 1 物质状态物质状态 常温常压（常温常压（25，0.1MPa）下，）下，C1C4直链烷烃直链烷烃 气体，气体，C5C17直链烷烃直链烷烃 液体，液体，C18以上直链烷烃以上直
3、链烷烃 固体。固体。2 2 沸点沸点 正烷烃的沸点随着碳数增加而有规律地缓慢升高。同数碳原子的支链正烷烃的沸点随着碳数增加而有规律地缓慢升高。同数碳原子的支链烷烃的沸点比相应直链烷烃的低。烷烃的沸点比相应直链烷烃的低。新戊烷C CH3CH3H3CCH39.5异戊烷CH3CHCH2CH3CH327.9正戊烷CH3CH2CH2CH2CH336.13 3 熔点熔点 C C4 4以上的正烷烃的熔点是随碳原子数目的增加而升高。偶数碳烷烃的熔点以上的正烷烃的熔点是随碳原子数目的增加而升高。偶数碳烷烃的熔点随着碳数增加升高的幅度比奇数碳的大。（图随着碳数增加升高的幅度比奇数碳的大。（图3-13-1）支链烷烃
4、熔点比直链烷烃低支链烷烃熔点比直链烷烃低 。4 4 相对密度相对密度 随着碳原子数目的增加而逐渐增大，但均小于随着碳原子数目的增加而逐渐增大，但均小于1 1。5 5 溶解度溶解度 不溶于水，而易溶于非极性或弱极性的有机溶剂。不溶于水，而易溶于非极性或弱极性的有机溶剂。500-50-100-150-200熔点（）123456789101112131415碳原子数正戊烷CH3CH2CH2CH2CH3 129.7异戊烷CH3CHCH2CH3CH3 159.9新戊烷C CH3CH3H3CCH3 16.6图图 3-1 3.1.2 3.1.2 环烷烃的物理性质环烷烃的物理性质 环烷烃的物理性质及其递变规律
5、与烷烃相似，随着成环碳环烷烃的物理性质及其递变规律与烷烃相似，随着成环碳原子数目的增加，沸点和熔点原子数目的增加，沸点和熔点逐渐升高逐渐升高。（表。（表3-1）环烷烃的沸点、熔点和相对密度环烷烃的沸点、熔点和相对密度均比同碳数的烷烃高均比同碳数的烷烃高。名称分子式沸点/熔点/相对密度()d420环丙烷环丁烷环戊烷甲基环戊烷环己烷甲基环己烷环庚烷C3H632.9127.60.720C4H812.0 80.00.703C5H1049.3 94.00.745C6H1272.0 142.40.779C6H1280.86.50.799C7H14100.8 126.50.769C7H14118.0 12.
6、00.800表表 3-1 3.2 3.2 烷烃的化学性质烷烃的化学性质 3.2.1 3.2.1 氧化反应氧化反应 通常将通常将引入氧引入氧、失去氢失去氢或者伴随碳碳键断裂的反应称为或者伴随碳碳键断裂的反应称为氧化反应氧化反应，将，将引入氢、失去氧引入氢、失去氧的反应称为的反应称为还原反应还原反应。烷烃在空气（氧气）的燃烧反应烷烃在空气（氧气）的燃烧反应 烷烃在催化剂作用下被空气或氧气氧化，可得醇、醛、酮、羧酸等含氧烷烃在催化剂作用下被空气或氧气氧化，可得醇、醛、酮、羧酸等含氧衍生物。衍生物。例如：石蜡（例如：石蜡（C20C30烷烃）氧化成高级脂肪酸。烷烃）氧化成高级脂肪酸。CH4 +2O2 C
7、O2 +2H2O +890 KJ mol-1点燃RCH2CH2R石蜡+O2锰盐120-150RCOOH+RCOOH（空气)3.2.2 3.2.2 热裂反应热裂反应 高温时，烷烃的蒸汽在无氧条件下，分子中的高温时，烷烃的蒸汽在无氧条件下，分子中的C CC C键和键和C CH H发生断裂，形成较小的分子，这个反应称为发生断裂，形成较小的分子，这个反应称为热裂反应热裂反应。烷烃分子中所含的碳原子数越多，裂化产物越复杂。烷烃分子中所含的碳原子数越多，裂化产物越复杂。例如：正丁烷的热裂反应。CH3CH2CH2CH3400 以上CH3CH2CH=CH2+H2CH3CH=CH2+CH4CH2=CH2+CH3
8、CH3CH2=CHCH=CH2+2H23.2.3 3.2.3 卤代反应卤代反应 烷烃分子中的氢原子被卤素取代的反应称为烷烃分子中的氢原子被卤素取代的反应称为卤代反应卤代反应。被氯取代称为氯代反应，被溴取代称为被氯取代称为氯代反应，被溴取代称为溴代反应溴代反应。1 1 甲烷的氯代甲烷的氯代 反应生成的一氯甲烷可以继续发生氯代反应。反应生成的一氯甲烷可以继续发生氯代反应。上述反应的产物为四种取代物的混合物。上述反应的产物为四种取代物的混合物。如果控制反应条件或原料用量比，可使其中某一取代物成为主要产物。如果控制反应条件或原料用量比，可使其中某一取代物成为主要产物。CH4+2Cl2漫射光CH3Cl+
9、HCl一氯甲烷CH3Cl+光CH2Cl2+HClCH2Cl2+光CHCl3+HClCHCl3+光CCl4+HCl二氯甲烷三氯甲烷（氯仿）四氯化碳Cl2Cl2Cl2CH3Cl+光CH2Cl2+HClCH2Cl2+光CHCl3+HClCHCl3+光CCl4+HCl二氯甲烷三氯甲烷（氯仿）四氯化碳Cl2Cl2Cl22 2 其它烷烃的卤代其它烷烃的卤代 乙烷的一卤代乙烷的一卤代 丙丙烷的一卤代烷的一卤代 CH3CH3+Cl2光CH3CH2Cl+HClCH3CH2CH3+Cl2光250CH3CH2CH2Cl+CH3CHClCH34357仲氢伯氢57/2(仲氢数)43/6（伯氢数）412 2 其它烷烃的卤
10、代其它烷烃的卤代 异丁烷的一卤代异丁烷的一卤代 实验结果表明，实验结果表明，烷烃氯代反应烷烃氯代反应的相对活性为：的相对活性为：叔氢叔氢:仲氢仲氢:伯氢伯氢=5:4:1，溴代反应溴代反应的相对活性为：叔氢的相对活性为：叔氢:仲氢仲氢:伯氢伯氢=1600:82:1。卤素对烷烃的相对反应活性顺序为：卤素对烷烃的相对反应活性顺序为：F2 Cl2 Br2 I2 CCH3H3CCH3H+Cl2光250ClCH2CHCH3CH3+CH3CCH3CH3Cl2-甲基-1-氯丙烷2-甲基-2-氯丙烷64%36%烷烃中烷烃中氢原子的反应活泼性次序是：氢原子的反应活泼性次序是：叔氢叔氢 仲氢仲氢 伯氢伯氢。伯氢伯氢
11、 CH3 CH2CH2H 410仲氢仲氢 (CH3)2CHH 395叔氢叔氢 (CH3)3CH 380键离解能键离解能/kJ mol-1 碳叔氢键的离解能最小碳叔氢键的离解能最小，说明该键最易断裂，故叔氢，说明该键最易断裂，故叔氢原子的活泼性最高。原子的活泼性最高。烷烃中氢原子的反应活泼性次序烷烃中氢原子的反应活泼性次序 烷烃中烷烃中氢原子氢原子活泼性的不同，也活泼性的不同，也可用键离解能的不同可用键离解能的不同 来解释来解释。对反应物到产物所经历过程的全面详细描对反应物到产物所经历过程的全面详细描述和理论解释叫做述和理论解释叫做反应历程反应历程或或反应机理反应机理。3.3 3.3 烷烃卤代反
12、应的反应机理烷烃卤代反应的反应机理 首先首先，氯分子氯分子在光或高温的条件下，吸收能量而在光或高温的条件下，吸收能量而发生均裂发生均裂，生成两个各带有一个电子的氯原子，即生成两个各带有一个电子的氯原子，即氯自由基氯自由基。ClCl 能量氯自由基氯自由基 氯自由基非常活泼氯自由基非常活泼，因为它有获取一个电子以完成八隅，因为它有获取一个电子以完成八隅体电子层结构的倾向。体电子层结构的倾向。（1）Cl+Cl3.3.1 3.3.1 甲烷氯代反应的机理甲烷氯代反应的机理 第二步第二步，氯自由基与甲烷分子碰撞氯自由基与甲烷分子碰撞，夺取甲烷分子中的，夺取甲烷分子中的一个氢原子，形成一个氢原子，形成HCl
13、HCl和新的自由基和新的自由基甲基自由基甲基自由基。CH3CH3 Cl+H+HCl（2）甲基自由基甲基自由基 甲基自由基亦非常活泼甲基自由基亦非常活泼，有完成八隅体而形成新的共，有完成八隅体而形成新的共价键从而放出能量的倾向。价键从而放出能量的倾向。3.3.1 3.3.1 甲烷氯代反应的机理甲烷氯代反应的机理 第三步第三步，甲基自由基与氯分子碰撞甲基自由基与氯分子碰撞，形成氯甲烷和新，形成氯甲烷和新的氯自由基。的氯自由基。ClCH3 Cl2+CH3Cl（3）每一步都生成新的自由基每一步都生成新的自由基使反应不断进行下去的反应叫使反应不断进行下去的反应叫 做做链反应链反应，又称，又称连锁反应连锁
14、反应。由于自由基参加而进行的链反应，又叫由于自由基参加而进行的链反应，又叫自由基反应自由基反应，或，或 称称自由基链反应自由基链反应。反应（。反应（1 1）称为）称为链引发阶段链引发阶段。反应（。反应（2 2）和反应（和反应（3 3）称为）称为链增长阶段链增长阶段或或链传递阶段链传递阶段。3.3.1 3.3.1 甲烷氯代反应的机理甲烷氯代反应的机理 最后最后，自由基之间相互碰撞自由基之间相互碰撞，形成氯气和乙烷形成氯气和乙烷 链终止阶段链终止阶段3.3.1 3.3.1 甲烷氯代反应的机理甲烷氯代反应的机理 ClCl2(4)Cl+CH3+CH3Cl(5)Cl+CH3CH3(6)CH3CH31 1
15、 链引发链引发2 2 链传递链传递 （2）和（）和（3）是自由基引发的链反应。）是自由基引发的链反应。3 3 链终止链终止 h 或 Cl Cl2Cl(1)Cl+HCH3HCl+CH3(2)CH3+Cl2CH3Cl+Cl(3)ClCl2(4)Cl+CH3+CH3Cl(5)Cl+CH3CH3(6)CH3CH33.3.1 3.3.1 甲烷氯代反应的机理甲烷氯代反应的机理 在链增长阶段，当氯甲烷达到一定浓度时，可发生如下反应：在链增长阶段，当氯甲烷达到一定浓度时，可发生如下反应：CH2ClCH2Cl Cl+H+HCl Cl Cl2+CH2Cl2CH2ClCHCl2CHCl2 Cl+H+HCl Cl C
16、l2+CHCl3CHCl2CCl3CC3 Cl+H+HCl Cl Cl2+CCl4CCl3(1)(2)(3)(4)(5)(6)综合式为综合式为：Cl2+CH4+CH3Cl+CH2Cl2CHCl3+CCl4CH3CH3光或热等CH3 O2+CH3OO 少量氧的存在会推迟自由基链反应的进行。少量氧的存在会推迟自由基链反应的进行。过氧甲基自由基的反应性能很不活泼，几乎不能使链反过氧甲基自由基的反应性能很不活泼，几乎不能使链反 应继续下去。能使自由基反应减慢或停止的物质叫做应继续下去。能使自由基反应减慢或停止的物质叫做抑抑 制剂制剂或或阻抑剂阻抑剂。烷烃的氧化和热裂化反应都是自由基反应烷烃的氧化和热裂化反应都是自由基反应。自由基反应。自由基反应 大多可被高温、光、过氧化物所催化，一般在气相或非大多可被高温、光、过氧化物所催化，一般在气相或非 极性溶剂中进行。极性溶剂中进行。自由基反应自由基反应 一个反应能否发生或是否易发生，很大程度上取决于反一个反应能否发生或是否易发生，很大程度上取决于反应物和产物间的能量变化。由经验规律知，应物和产物间的能量变化。由经验规律知，放热反应一般放热反应一般比吸热
