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1、第三章第三章 自由基共聚自由基共聚单体3.1 共聚合反应的一般共聚合反应的一般 概念概念1 共聚合反应及分类共聚合反应及分类 共聚合共聚合(copolymerization)是指两种或多种是指两种或多种单体共同参加的聚合反应单体共同参加的聚合反应 形成的聚合物分子链中含有两种或多种单形成的聚合物分子链中含有两种或多种单体单元，该聚合物称为体单元，该聚合物称为共聚物共聚物(copolymer)3 根据参加共聚反应的单体数量，共聚反应可分为三种类根据参加共聚反应的单体数量，共聚反应可分为三种类型：型：两种单体参加的共聚反应称为二元共聚两种单体参加的共聚反应称为二元共聚三种单体参加的共聚反应称为三元
2、共聚三种单体参加的共聚反应称为三元共聚多种单体参加的共聚反应称为多元共聚多种单体参加的共聚反应称为多元共聚2 共聚物的类型与命名共聚物的类型与命名 对于二元共聚，对于二元共聚，按照两种结构单元在大分子链中的排列方式按照两种结构单元在大分子链中的排列方式不同，共聚物分为四种类型：不同，共聚物分为四种类型：v无规共聚物无规共聚物 两种单元两种单元M1、M2在高分子链上的排列是无规的在高分子链上的排列是无规的说明：说明：共聚合反应多用于共聚合反应多用于连锁聚合连锁聚合，对于两种单体发生的，对于两种单体发生的缩聚缩聚反应反应则不采用则不采用“共聚合共聚合”这一术语这一术语 理论研究得相理论研究得相 当
3、详细当详细 动力学和组动力学和组 成相当复杂成相当复杂 M1M2M2M1M2M2M2M1M1v交替共聚物交替共聚物 M1、M2单元轮番交替排列，即严格相间单元轮番交替排列，即严格相间 M1M2M1M2M1M2v嵌段共聚物嵌段共聚物 共聚物分子链是由较长的共聚物分子链是由较长的M1链段和另一较长的链段和另一较长的M2链段构成链段构成 M1M1M1M1M2M2M2M2M1M1M1 根据两种链段在分子链中出现的情况，又有根据两种链段在分子链中出现的情况，又有 AB型型 ABA型型 (AB)n型型v接枝共聚物接枝共聚物 共聚物共聚物主链主链由单元由单元M1组成，而组成，而支链支链则由单元则由单元M2组
4、成组成 无规和交替共聚物为无规和交替共聚物为均相体系均相体系，可由一般共聚反应制，可由一般共聚反应制得得 嵌段和接枝共聚物往往呈嵌段和接枝共聚物往往呈非均相非均相，由特殊反应制得，由特殊反应制得 M2M2M2 M1M1M1M1M1M1M1M1 M2M2M2 共聚物的命名：共聚物的命名：v聚聚 两单体名称以短线相连，前面加两单体名称以短线相连，前面加“聚聚”字字 如聚丁二烯苯乙烯如聚丁二烯苯乙烯v 共聚物共聚物 两单体名称以短线相连，后面加两单体名称以短线相连，后面加“共聚物共聚物”如乙烯丙烯如乙烯丙烯 共聚物、氯乙烯醋酸乙烯共聚物共聚物、氯乙烯醋酸乙烯共聚物v在两单体间插入符号表明共聚物的类型
5、在两单体间插入符号表明共聚物的类型 co copolymer 无规无规 alt alternating 交替交替 b block 嵌段嵌段 g graft 接枝接枝 此外：此外：p无规共聚物名称中，放在前面的单体为无规共聚物名称中，放在前面的单体为主单体主单体，后为，后为第二单体第二单体p嵌段共聚物名称中的前后嵌段共聚物名称中的前后单体代表聚合的次序单体代表聚合的次序p接枝共聚物名称中，前面的单体为接枝共聚物名称中，前面的单体为主链主链，后面的单体，后面的单体为为支链支链 如：如：氯乙烯氯乙烯co醋酸乙烯酯共聚物醋酸乙烯酯共聚物 聚丙烯聚丙烯g丙烯酸丙烯酸3.研究共聚反应的意义研究共聚反应的意
6、义 在理论上在理论上 在应用上在应用上 成为成为高分子材料高分子材料改性改性的重要手段之一。的重要手段之一。v共聚是改进聚合物性能和用途的重要途径共聚是改进聚合物性能和用途的重要途径 如如 聚苯乙烯，性脆，与丙烯腈共聚聚苯乙烯，性脆，与丙烯腈共聚 聚氯乙烯塑性差，与醋酸乙烯酯共聚聚氯乙烯塑性差，与醋酸乙烯酯共聚v扩大了单体的原料来源扩大了单体的原料来源 如如 顺丁烯二酸酐难以均聚，却易与苯乙烯共聚顺丁烯二酸酐难以均聚，却易与苯乙烯共聚(教材教材P112 表表41)可以研究反应机理；可以研究反应机理；可以测定单体、自由基的活性；可以测定单体、自由基的活性；控制共聚物的组成与结构，设计合成控制共聚
7、物的组成与结构，设计合成新的聚合物。新的聚合物。3.2 二元共聚物的组成二元共聚物的组成 两种单体的化学结构不同，聚合活性有差异，故两种单体的化学结构不同，聚合活性有差异，故共聚物共聚物组成组成与与原料单体原料单体组成往往不同。组成往往不同。聚合中，先后生成的共聚物的组成也不一致。聚合中，先后生成的共聚物的组成也不一致。1.共聚物组成方程共聚物组成方程 1944年，由年，由Mayo和和Lewis推导出共聚物组成与单体组推导出共聚物组成与单体组成的定量关系式成的定量关系式v 推导作出如下假定：推导作出如下假定：o自由基活性与链长无关自由基活性与链长无关；o自由基活性仅决定于末端单体单元结构自由基
8、活性仅决定于末端单体单元结构；o共聚物的聚合度很大，其组成由链增长反应所决定，共聚物的聚合度很大，其组成由链增长反应所决定，引发和终止对共聚物组成无影响；引发和终止对共聚物组成无影响；o稳态。引发和终止速率相等，自由基总浓度不变稳态。引发和终止速率相等，自由基总浓度不变;两种链自由基两种链自由基(M1和和M2)相互转变速率相等，两种相互转变速率相等，两种自由基浓度不变自由基浓度不变；o无解聚反应，即不可逆聚合无解聚反应，即不可逆聚合。v共聚物组成方程的推导共聚物组成方程的推导 链引发链引发 R +M1ki1RM1 Ri1R +M2RM2 Ri2ki2链引发速率链增长链增长反应反应和和消耗单体消
9、耗单体M1 反应反应和和消耗单体消耗单体M2反应反应和和 是共聚，是希望的两步反应是共聚，是希望的两步反应应用了假定应用了假定1，2和和 5M1 +M1k11M1R11=k11M1 M1M1 +M2k12M2R12=k12M1 M2M2 +M1k21M1R21=k21M2 M1M2 +M2k22M2R22=k22M2 M2链增长速率链终止链终止（主要是双基终止）（主要是双基终止）根据假定根据假定3，引发消耗的单体很少，可忽略不计，引发消耗的单体很少，可忽略不计 M1、M2的的消失速率或进入共聚物的速率由链增长速率消失速率或进入共聚物的速率由链增长速率决定决定M1 +M1k t11PR t11M
10、1 +M2k t12PR t12M2 +M2k t22PR t2222222112221221221111121111MMkMMkRRdtMdMMkMMkRRdtMd链终止速率链终止速率 两单体消耗速率之比等于某一瞬间进入共聚物中两单两单体消耗速率之比等于某一瞬间进入共聚物中两单体单元之比体单元之比根据假定根据假定4:某一瞬间进入共聚物中的某一瞬间进入共聚物中的M1单体单元单体单元某一瞬间进入共聚物中的某一瞬间进入共聚物中的M2单体单元单体单元=d M1/d td M2/d t=d M1 d M2=k11 M1 M1+k21 M2 M1 k12 M1 M2+k22 M2 M2 d M1 d t
11、=Ri1+k21M2 M1k12 M1 M2 R t 12R t 11=0形成形成M1 链链自由基的速率自由基的速率 消耗消耗M1 链自链自由基的速率由基的速率 代入式代入式化简化简d M2 =Ri2+k12M1 M2k2 1 M2 M1 R t21R t22=0d t Ri1=R t12+R t11 生成生成M1 的速率等于其消失速率的速率等于其消失速率k21M2 M1=k12 M1 M2 M1 =k21M2 M1k12 M2d M1 d M2=k11 M1 M1+k21 M2 M1 k12 M1 M2+k22 M2 M2=M1 M2 k11/k12 M1+M2 M1+k22/k21 M2
12、d M1 d M2 为同一种链自由基为同一种链自由基均聚均聚和和共聚共聚增长速率常数之比，称增长速率常数之比，称为为竞聚率竞聚率。竞聚率表征了两种单体的相对活性竞聚率表征了两种单体的相对活性 代入上述方程：代入上述方程：此式称为此式称为共聚物组成方程共聚物组成方程也称为也称为Mayo-Lewis方程方程令：令：r1=k11/k12；r2=k22/k21=M1 M2 r1 M1+M2 M1+r2 M2 d M1 d M2 v共聚物组成方程的其它表示式共聚物组成方程的其它表示式p共聚物组成摩尔分率微分方程共聚物组成摩尔分率微分方程 令令f1代表某一瞬间单体代表某一瞬间单体M1占单体混合物的摩尔分率
13、占单体混合物的摩尔分率 F1代表某一瞬间单元代表某一瞬间单元M1占共聚物的摩尔分率占共聚物的摩尔分率f1=M1+M2 M1f2=M1+M2 M2f1 +f2=1F1=dM1+dM2 dM1F2=dM1+dM2 dM2F1 +F2=1代入共聚物组成摩尔比微分方程，经整理得F1=r1 f12 +2 f1f2 +r2 f22 r1 f12+f1f2如何推导？如何推导？p共聚物组成重量比微分方程共聚物组成重量比微分方程式中：式中：W1、W2代表某瞬间原料单体混合物中单体代表某瞬间原料单体混合物中单体M1、M2所占的重量百分数所占的重量百分数 M1、M2代表单体代表单体M1、M2的分子量的分子量令令 K
14、 M1/M2=W1 W2 r1 W1 d W1 d W2 M1M2+M2 r2 W2 +W1 M1M2=W1 W2 d W1 d W2 r1 K W1 +W2 r2 W2 +KW1v讨论讨论p共聚物组成与链引发、链终止无关共聚物组成与链引发、链终止无关p共聚物组成通常不等于原料单体组成，特殊情况例外共聚物组成通常不等于原料单体组成，特殊情况例外p共聚物组成微分方程只适用于低转化率共聚物组成微分方程只适用于低转化率(5)p引入一个重要参数，引入一个重要参数，竞聚率竞聚率 r1=k11/k12；r2=k22/k21 同一种链自由基与单体均聚和共聚反应速率参数之比同一种链自由基与单体均聚和共聚反应速
15、率参数之比 表示两种单体与同一种链自由基反应时的相对活性，对表示两种单体与同一种链自由基反应时的相对活性，对共聚物组成有决定性的影响共聚物组成有决定性的影响2.2.共聚物组成曲线共聚物组成曲线 为了简便而又清晰反映出为了简便而又清晰反映出共聚物组成共聚物组成和和原料单体原料单体组成的组成的关系，常根据摩尔分率微分方程画成关系，常根据摩尔分率微分方程画成F1 f1曲线图，称曲线图，称为为共聚物组成曲线共聚物组成曲线 典型竞聚率数值的意义，典型竞聚率数值的意义，以以r1=k11/k12为例：为例：r1=0，k11=0，表示只能共聚不能均聚表示只能共聚不能均聚 r1=1，k11=k12，表示均聚与共
16、聚的几率相等表示均聚与共聚的几率相等 r1=，表示只能均聚不能共聚表示只能均聚不能共聚 r1 1，k11 1，k11 k12，表示均聚倾向大于共聚倾向表示均聚倾向大于共聚倾向v理想共聚理想共聚 是指是指r1r2=1的共聚反应，分为两种情况的共聚反应，分为两种情况:pr1=r2=1，即，即 k11/k12=k22/k21=1 k11=k12=k22=k21 是一种极端的情况，表明是一种极端的情况，表明两链自由基均聚和共聚增长两链自由基均聚和共聚增长几率完全相等。几率完全相等。将将r1=r2=1代入共聚物组成方程代入共聚物组成方程。=M1 M2 d M1 d M2 F1=f12 +2 f1f2 +f22 f12+f1f2=f1 01.0f1F11.0 此时表明，不论原料单体组成和转化率如何，共聚物组此时表明，不论原料单体组成和转化率如何，共聚物组成总是与单体组成相同。成总是与单体组成相同。这种共聚称为理想恒比共聚，对角线称为恒比共聚线。这种共聚称为理想恒比共聚，对角线称为恒比共聚线。or1r2=1，或，或 r1=1/r2，为一般理想共聚，为一般理想共聚 即即 k11/k12=k21/k22
