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1、染料化学v第第3章章 重氮化与偶合重氮化与偶合v含有偶氮基结构。v偶氮染料是品种数量最多的一类，品种占半数以上。v包括酸性、冰染、直接、分散、活性、阳离子等染料类型。v在偶氮染料的生产中，重氮化与偶合是两个主要基本反应。3.1 重氮化反应重氮化反应v 311 概述概述v重氮化芳香族伯胺和亚硝酸作用生成重氮盐的反应称为重氮化。v芳伯胺称重氮组分。v亚硝酸为重氮化剂，因为亚硝酸不稳定，通常使用亚 硝酸钠和盐酸或硫酸使反应时生成的亚硝酸立即与芳伯胺反应，避免亚硝酸的分解，重氮化反应后生成重氮盐。v 一、酸的用量v 理论用量为2mo1，v无机酸的作用：无机酸的作用：使芳胺溶解，与亚硝酸钠生成亚硝酸，最
2、后生成重氮盐。重氮盐一般是容易分解的，只有在过量的酸液中才比较稳定，所以重氮化时实际上用酸量过量很多，常达3mol，反应完毕时介质应呈强酸性(PH值为3)，对刚果红拭纸呈蓝色v反应时若酸用量不足，生成的重氮盐容易和未反应的芳胺偶合生成重氮氨基化合物。v上述偶合叫自我偶合反应是不可逆的，一旦偶氮氨基物生成，即使补加酸液也无法使偶氮氨基物转变为重氮盐，使重氮盐的含量降低，产率降低。v在酸量不足的情况下，重氮盐容易分解，温度越高，分解越快。二、亚硝酸的用量v重氮化反应进行时自始至终必须保持亚硝酸稍过量，否则也会引起自我偶合反应。重氮化反应速度是由加入亚硝酸钠溶液的速度来控制的，必须保持一定的加料速度
3、，过慢则来不及作用的芳胺会和重氮盐作用生成自我偶合反应。v亚硝酸钠溶液常配成30的浓度使用，因为在这种浓度下即使在-15也不会结冰。v反应时检定亚硝酸过量的方法是用碘化钾淀粉试纸试验一滴过量亚硝酸液的存在可使碘化钾淀粉试纸变蓝色。v由于空气在酸性条件下也可使碘化钾淀粉试纸氧化变色，所以试验的时间以0.52s内显色为准。v亚硝酸过量对下一部偶合反应不利，所以过量的亚硝酸常加入尿素或氨基磺酸以消耗过量亚硝酸。v亚硝酸过量时，也可以加入少量原料芳伯胺，使和过量的亚硝酸作用而除去。三、反应温度v重氮化反应一般在05进行，这是因为大部分重氮盐在低温下较稳定，在较高温度下重氮盐分解速度加快。v另外亚硝酸在
4、较高温度下也容易分解。重氮化反应温度常取决于重氮盐的稳定性。v对一氨基苯磺酸重氮盐稳定性高，重氮化温度可在1015进行；v1氨基萘4磺酸重氮盐稳定性更高，重氮化温度可在35进行。v重氮化反应一般在较低温度下进行这一原则不是绝对的，在间歇反应锅中重氮反应时间长，保持较低的反应温度是正确的，但在管道中进行重氮化时，反应生成重氮盐会很快转化，因此重氮化反应可在较高温度下进行。312 重氮盐的结构及性质重氮盐的结构及性质v 大多数重氮盐能溶于水，在水溶液中能电离v受光与热作用则分解，温度高分解速度快；v干燥时重氮盐受热或震动会剧烈分解或爆炸但在水溶液中则比较稳定。v溶液中，pH值低重氮盐稳定，pH值升
5、高重氮盐能转变成重氮酸，最后变成无偶合能力的反式重氮酸盐。v重氮酸盐相当于二元酸。v 重氮酸盐有顺、反异构现象存在，顺式及反式异构体间存在着平衡，在较高温度下有利于反式重氮酸盐的生成。31.3 重氮化反应机理重氮化反应机理v按照成盐学说，芳胺在酸液中先生成铵盐然后铵盐再和亚硝酸作用生成重氮盐。铵盐的生成是反应的第一步骤。v但是成盐学说不能说明在大量酸分子存在下苯胺重氮化反应速度v反而降低这一事实，这说明参加重氮化反应的并不是芳胺的铵盐。N亚硝化的学说 v亚硝化学说认为：游离的芳胺首先发生N亚硝化v反应，然后N亚硝化物在酸液中迅速转化生成重氮盐。v 真正参加重氮化反应的是溶解的游离胺而不是芳胺的
6、铵盐，这个v机理和从反应动力学得到的结论是一致的。314 对重氮化反应的影响对重氮化反应的影响v 一、影响重氮化反应的因素一、影响重氮化反应的因素v 1无机酸的浓度无机酸的浓度 无机酸的浓度对重氮化的影响要从不溶性芳胺溶解生成铵盐、铵盐水解生成溶解的游离芳胺及亚硝酸的电离等几个方面加以考虑：加入无机酸可使原来不溶性的芳胺变成季铵盐而溶解，但铵盐是由弱碱性的芳胺和强酸生成的盐类，他在溶液中水解生成游离的胺类。v当无机酸浓度增加时，平衡向铵盐方向移动，游离胺的浓度低，因而重氮化速度变慢。v无机酸浓度增加可抑制亚硝酸的电离而加速重氮化，若无机酸为盐酸则增加酸浓度还有利于亚硝酰氯的生成。v 一般来讲，
7、当无机酸浓度较低时前一影响是次要的，因此随着 酸浓度的增加重氮化速度加快，但是随着酸浓度的继续增加，前一影响逐渐显著而变为主要的。这时继续增加酸的浓度，便降低了游离胺的浓度，就会使反应速度下降。v2无机酸性质对重氮化的影响无机酸性质对重氮化的影响 v无机酸不同，参与重氮化的亲电子试剂不同。v在稀硫酸介质中，参与反应的活泼形式是亚硝酸酐；v在盐酸中，除亚硝酸酐外还有亚硝酰氯。v在浓硫酸中，则是亚硝基阳离子NO，他们的亲电子性大小顺序为：vv因此在盐酸介质中重氮速度比在稀硫酸介质中快；v不能用一般方法进行重氮化的弱碱性胺类可以在浓硫酸中进行重氮化，这不仅因为弱碱性胺类只能在浓硫酸中才能溶解，更主要
8、的是因为在浓硫酸中生成亚硝基阳离子，他的亲电子性是最强烈的，只有这样非常强烈的亲电子试剂才能使电子密度显著降低的氮原子进行N-亚硝化反应，然后生成重氮盐。v在盐酸介质中重氮化，当溴离子存在时，则存在着生成亚硝酰溴的平衡反应。v亚硝酰溴的浓度要比亚硝酰氯的浓度大300倍左右，虽然亚硝酰溴的亲电子性小于亚硝酰氯，但溴离于的存在机会使重氮化反应速度显著提高。v3芳胺的碱性对重氮化的影响芳胺的碱性对重氮化的影响 v芳胺的碱性愈大，愈有利于N亚硝化反应，从而随使重氮速度提高，但是，强碱性胺类的盐不易水解，因此也抑制了重氮速度。v当酸的浓度很低时，芳胺碱性对于N亚硝化的影响是主要的，因此这时碱性越强反应速
9、度也越快；v在酸浓度较高的情况下，铵盐水解的难易程度成为主要的影响，这时碱性较弱的胺类重氮化速度较快。v但是碱性非常弱的胺类，v如2，4二硝基苯胺N亚硝化反应较难进行，所以不能用普通的方法进行重氮化。315 各种芳胺的重氮化各种芳胺的重氮化v 影响芳胺重氮化的因素主要是芳胺本身的结构和由此而引起的芳胺的不同的性质，如碱性的高低、无机酸成盐的难易、铵盐在水中的溶解度和稳定性等。根据芳胺这些不同性质，可以在大致范围内确定他们的重氮化条件，如重氮化剂、反应温度，重氮溶液的浓度和介质的pH值以及反应时的加料顺序等。各种不同的芳胺的重氮化方法可以归纳为六种不向类型：一、碱性较强的一元胺与二元胺（顺重氮化
10、法）v一元胺一元胺如苯胺、甲苯胺、甲氧基苯胺、二甲苯胺-萘胺等。v二元胺如联苯胺，联甲氧基苯胺等。v这些芳胺的特征是碱性较强，分子中不含吸电子取代基，容易和无机酸生成稳定的铵盐(铵盐较难水解)。除少数如-萘胺的铵盐外，均易溶解于水。重氮化时用酸量不宜过量太多，否则溶液中游离芳胺存在量过少影响反应速度。重氮化时一般先将芳胺溶于稀酸中，然后在冷却下加入亚硝酸钠溶液这种把亚硝酸钠加到芳胺盐溶液中进行重氮化的方法称为顺重氮化法。二、碱性较弱的芳胺（迅速加入亚硝酸钠溶液）v硝基苯胺、硝基甲苯胺、多氯苯胺等。这些芳胺难以和稀酸成盐，即使生成了铵盐，在水中也很容易水解生成游离芳胺，他们的重氮化反应速度比碱性
11、较强的芳胺快，所以必须用较浓的酸加热使芳胺溶解，然后冷却析出芳胺沉淀，并且要迅速加入亚硝酸钠溶液以保持亚硝酸在反应中过量，否则偶合活泼性很高的对硝基苯胺重氮盐，容易和溶液中游离的对硝基苯胺生成黄色的重氮氨基化合物沉淀。三、弱碱性芳胺（亚硝酰硫酸为重氮化剂）v若芳胺的碱性降低到即使用很浓的酸也不能溶解时，他们的重氮化就要用亚硝酰硫酸为重氮化剂，在浓硫酸或冰醋酸中进行。v属于这类弱碱性芳胺有：6-氯或溴-2，4-二硝基苯胺、2，6-二氯-4-硝基苯胺、1-氨基蒽醌、6-甲氧基-2-氨基苯并硫氮茂等。v这类芳胺的铵盐很不稳定并很容易水解，在浓硫酸中仍有游离胺存在，故可重氮化。v弱碱性芳胺氨基的邻位有
12、硝基存在时，在浓硫酸中生成的重氮盐v不能用水稀释否则重氮基邻位的硝基很容易按下述反应脱落。四、氨基酚类v邻氨基苯酚的氯基及硝基衍生物的重氮化都是按照常法进行的，v2-氨基-4，6-二硝基苯酚重氮化时，则需将其先溶解在碱液里。采用并加法。v1-氨基-2-萘酚-4-磺酸在无机酸中重氮化时容易被亚硝酸氧化，是在乙酸介质中重氮化。乙酸是一种弱酸。和亚硝酸钠作用时徐徐放出亚硝酸，后者立即和1-氨基-2-萘酚作用，防止了氧化的发生。重氮反应的结果v生成稳定的重氮氧化物。vI-氨基-2-荼酚叫-4-磺酸重氮化时常加入少量硫酸铜作催化剂。五、芳胺磺酸及羧酸 邻、间、对氨基苯磺酸，邻氨基苯甲酸，v1-氨基荼-4
13、-磺酸都是含有磷酸基或羧基的芳香族胺类，他们多数呈内盐形式，故难溶于水；但他们的铵盐则溶于水。这类芳胺的重氮化一般是先用碳酸钠或氢氧化钠制成纳盐溶液，然后加入无机酸析出沉淀，这时析出的沉淀颗粒很细易重氮化。v有些芳胺磺酸如1-氨基萘-4-磺酸极难溶于水，则可采用反加法重氮化。将等摩尔氨基磺酸钠盐和亚硝酸钠溶液在良好搅拌下加到冰和盐酸(或硫酸)的混合物中，此时生成的亚硝酸立即和沉淀析出的氨基磺酸反应生成重氮盐。六、氨基偶氮化合物v氨基偶氮化合物的重氮化方法各不相同，v例如氨基偶氮苯不溶于水，其盐酸盐在水中也不容易溶解，所以在重氮化前要使他与水及盐酸搅拌的时间长一些、然后徐徐加入亚硝酸钠溶液。重氮
14、反应时间要继续数小时。v 在合成多偶氮染料时，经常使用下述氨基单偶氮染料为原料进行重氮化：v在酸性介质中，上述氨基单偶氮染料迅速达成下列平衡：v生成的醌腙体难溶于水，不能重氮化；为了防止醌腙体的生成，v当单偶氮染料生成后加碱溶解，然后盐析，使全部成为偶氮体的钠盐。v析出沉淀过滤，加入亚硝酸钠溶液、迅速倒入盐酸和冰水的混合物中，可使重氮反应进行到底。32 偶合反应偶合反应v偶合反应偶合反应:芳香族重氮盐和酚类、芳胺作用，生成偶氮化合物的反应。v偶合组分:酚类、芳胺。重要的偶合组分有：v1 酚 如苯酚、萘酚及其衍生物，v2 芳胺 如苯胺、萘胺及其衍生物，v3 氨基萘酚磺酸 如H酸、J酸、r酸、芝加
15、哥SS酸等v4.活泼的亚甲基化合物 如乙酰 乙酰苯胺，吡唑啉酮等。321 影响偶合反应的因素影响偶合反应的因素一、重氮盐 不同的对位取代苯胺重氮盐和酚类偶合时相对活泼性如下表所示：重氮盐芳核上有吸电于取代基存在时，加强了重氮盐的亲电子性，偶合活泼性高，反之芳核上有给电子取代基存在时，减弱了重氮盐的亲电子性，偶合活泼性低。由此可见偶合为芳香族亲电子取代反应。二、偶合组分的性质v偶合组分芳核上取代基的存在增加芳核电子密度时，可使偶合反应容易进行，v例如酚及芳胺核上的羟基、氨基是给电子取代基，重氮盐常向电子密度较高的取代基邻、对位碳原子上进攻，当酚及芳核上有吸电子取代基氯基、磺酸基、硝基萘存在时，偶
16、合反应便不容易进行。偶合组分的偶合位置可用箭头表示：三、介质的PH值1酚酚 酚为偶合组分，随着介质PH值增加，偶合速度增大vpH值增加到9左右时，偶合速度达到最大值，继续增加PH值偶合速度反而降低。v介质PH值增高偶合速度增大的原因，是因为生成了偶合组分的活泼形式酚负离子的缘故，在极性介质中有利于酚负离子的生成所以偶合速度增加。v当PH9时偶合速度变慢的原因，是因为在强碱介质中活泼的重氮盐转变为不活泼的反式重氮酸盐的缘故。v与酚类的偶合反应通常在弱碱性介质中(碳酸纳溶液中)进行，碳酸纳水溶液的pH院约在910左右。v2芳胺芳胺 以芳胺为偶合组分，随着介质PH值增加偶合速变增大。pH值增加至5左右，偶合速度和PH值关系不大，出现一平坦区域，PH值增加到9以上，偶合速度降低。v 介质PH值增高偶合速度增大的原因是因为溶解的游离芳胺液度增大的织缘故。v当pH9时偶合速度下降的原因，是因为活泼的重氨盐转变为不活泼的反式重氮酸盐的缘故。3吡唑啉酮吡唑啉酮 在碱液中吡唑啉酮发生下列反应。v生成的吡唑啉酮负离子是参加偶合反应的活泼形式，所以吡唑啉酮的偶合在PH79，即碱性介质中进行。4氨基萘酚磺酸氨
