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1、1第四章第四章 周环反应周环反应周环反应简介周环反应简介电环化反应电环化反应 环加成反应环加成反应 移位反应移位反应 周环反应的理论周环反应的理论学习内容学习内容2学习要求学习要求1 1、了解、了解Woodward-HoffmannWoodward-Hoffmann的分子轨道对称守恒原理的提的分子轨道对称守恒原理的提出和基本内容。出和基本内容。2 2、了解前线轨道理论解释三类主要周环反应（电环化、了解前线轨道理论解释三类主要周环反应（电环化、环加成、环加成、-迁移）。迁移）。3 3、能判断电环化反应和环加成反应中的、能判断电环化反应和环加成反应中的“允许允许”和和 “禁阻禁阻”及产物的构象。及
2、产物的构象。3周环反应简介周环反应简介 在反应过程中不形成中间体，而是形成多中心的环状在反应过程中不形成中间体，而是形成多中心的环状过渡态，过渡态，化学键的断裂和生成是同时发生的化学键的断裂和生成是同时发生的。这种一步完。这种一步完成的多种心的协同反应成的多种心的协同反应(Concerted reaction)反应叫反应叫周环反周环反应应。这类反应不受溶剂极性的影响，不被碱或酸所催化，。这类反应不受溶剂极性的影响，不被碱或酸所催化，没有发现任何引发剂与反应有关。没有发现任何引发剂与反应有关。4 周环反应的特征：周环反应的特征：反应进行的动力，是反应进行的动力，是加热加热或或光照光照。反应进行时
3、，有两个以上的键同时断裂或形成，是反应进行时，有两个以上的键同时断裂或形成，是多中心一步反应多中心一步反应。反应时作用物的变化有突出的反应时作用物的变化有突出的立体选择性立体选择性。在反应过渡态中原子排列是高度有序的。在反应过渡态中原子排列是高度有序的。周环反应是分子轨道重新组合的过程，分子轨道对周环反应是分子轨道重新组合的过程，分子轨道对称性控制化学反应的进程。称性控制化学反应的进程。5环加成反应环加成反应 Diels-AlderDiels-Alder反应：反应：电环化反应：电环化反应：迁移反应迁移反应6 电环化反应电环化反应 (Electrocyclic(Electrocyclic Rea
4、ctions)Reactions)在光或热的作用下，共轭烯烃转变为环烯烃或它在光或热的作用下，共轭烯烃转变为环烯烃或它的逆反应的逆反应环烯烃开环变为共轭烯烃的反应。环烯烃开环变为共轭烯烃的反应。p p轨道与轨道与spsp3 3杂化轨道的相互转化、杂化轨道的相互转化、电子与电子与 电子的电子的相互转化，伴随相互转化，伴随 键的重新组合。键的重新组合。CH3CH3hvCH3HCH3HCH3CH3sp3sp2sp3电环化反应是可逆反应。电环化反应是可逆反应。7 一、一、4n个个电子体系电子体系HCH3HCH3 hHHCH3CH3HHCH3CH3(E,E)-2,4-hexadiene对旋1顺旋1HHC
5、H3CH38HCH3HCH3 h(Z,E)-2,4-hexadiene对旋2顺旋2HHCH3CH3HHCH3CH3HHCH3CH3980HHhv立体化学选择规律：立体化学选择规律：含含4n个个 电子的共轭体系电环化反应，热反应按顺电子的共轭体系电环化反应，热反应按顺旋方式进行，旋方式进行，光反应按对旋方式进行光反应按对旋方式进行(即热顺旋，即热顺旋，光对旋光对旋)。10 二、二、4n+2个个电子体系电子体系(Z,Z,E)-2,4,6-octatrieneC H3HC H3HC H3HHC H3C H3HC H3HC H3C H3HHC H3HC H3Hh11(E,Z,E)-2,4,6-octa
6、trieneC H3HC H3HC H3C H3HHC H3HC H3HC H3HHC H3C H3HC H3Hh12 立体化学选择规律：立体化学选择规律：含含4n+2个个 电子的共轭体系的电环化反应，热反应按对旋电子的共轭体系的电环化反应，热反应按对旋方式进行，光反应按顺旋方式进行方式进行，光反应按顺旋方式进行(即热对旋，光顺旋即热对旋，光顺旋)。13HHHHHHHH4n+2体系对旋允许4n体系顺旋允许4n+2体系对旋允许HH14小结小结 电环化反应立体选择性规律：电环化反应立体选择性规律：热顺光对热顺光对完完成下列反应式：成下列反应式：hv(1)(2)(3)phph?HHphph(4)HH
7、?HH15环加成反应（环加成反应（CycloadditionCycloaddition Reactions Reactions）在光或热作用下，两个在光或热作用下，两个 电子电子共轭体系的两端同共轭体系的两端同时生成时生成 键而键而形成形成环状化合物环状化合物的反应。的反应。括号中的数字表示两个括号中的数字表示两个 体系中参与反应的体系中参与反应的 电子数。电子数。+hv+2+2 环加成 4+2 环加成16 一一.2+2 .2+2 环加成环加成 (4n(4n体系体系)热反应：热反应：禁阻，禁阻，光反应：光反应：允许。允许。+同面-同面hv17 二二.4+2 环加成环加成(4n+2体系体系)热反
8、应：热反应：允许允许。光反应：禁阻。光反应：禁阻。加成时是加成时是立体专一性立体专一性的，无例外的都是的，无例外的都是顺式加成。顺式加成。18小结小结环加成反应的选择性环加成反应的选择性 热禁光许热禁光许194+24+2环加成反应即环加成反应即Diels-AlderDiels-Alder反应反应XYXYk1k2双烯体双烯体 亲双烯体亲双烯体 加合物加合物 正反应二级；逆反应一级正反应二级；逆反应一级逆逆=k2加合物加合物（a）Diels-Alder反应是可逆反应反应是可逆反应=k1双烯体双烯体亲双烯体亲双烯体 20（b b）Diels-AlderDiels-Alder反应的定向作用反应的定向作
9、用PhCHOPhCHOPhCHOH3CCHOCHOCH3H3CCHO（c c）双烯体活性双烯体活性 生成生成 S-S-顺式构象是顺式构象是Diels-AlderDiels-Alder反应先决条件，例如下列反应先决条件，例如下列二烯烃都不能进行二烯烃都不能进行Diels-AlderDiels-Alder反应。反应。21反反-1-1-取代双烯体和取代双烯体和2-2-取代双烯体活性取代双烯体活性高高；顺顺-1-1-取代双烯体取代双烯体s-s-顺式不稳定，活性顺式不稳定，活性低低。CH3HHHCH3CH3HHPhPh 反反-1,3-戊二烯戊二烯 4-甲基甲基-1,3-戊二烯戊二烯反应速度反应速度 =1
10、000 =1000 ：1 1反应速度反应速度 1000 1000 ：1 122（d d）Diels-AlderDiels-Alder反应的反应的活性活性 一般情况下，一般情况下，双烯体含有供电基双烯体含有供电基，亲双烯体含亲双烯体含有吸电基，有吸电基，反应活性高反应活性高（苯醌顺酐硝基烯（苯醌顺酐硝基烯 ,-,-不饱和酯（酮、腈）不饱和酯（酮、腈）；但是，当双烯体缺电子时，亲双烯体含有供电基反但是，当双烯体缺电子时，亲双烯体含有供电基反而对反应有利。而对反应有利。ClClClClClClClClClClClCl23（e e）Diels-AlderDiels-Alder反应的立体化学反应的立体化
11、学顺丁烯二酸酯反丁烯二酸酯COORCOORCOORCOOR顺式加成规则：顺式加成规则：24CCH2HCO2MeCOORHCOORH76%24%内向加成内向加成（endoadditionendoaddition)规则：规则：OOOOOOOOO内向产物为主内向产物为主25 协同反应具有高度立体专一性，用于合成特定协同反应具有高度立体专一性，用于合成特定结构碳骨架。结构碳骨架。h对旋HHOOOHHOOOHHhOOONa2CO3水溶液Pb(OAc)4篮烯篮烯（basketene）（f）Diels-Alder反应的应用反应的应用26 迁移反应迁移反应 一一.键迁移的类型和方式键迁移的类型和方式 一个一个
12、 键沿着共轭体系由一个位置转移到另一个位置，键沿着共轭体系由一个位置转移到另一个位置，同时伴随同时伴随 键的转移。键的转移。反应经历环状过渡态，旧反应经历环状过渡态，旧 键的断裂与新键的断裂与新 键的形成以键的形成以及及 键的移位协同进行。键的移位协同进行。CCCCCZ54321ij1 1,3 迁移 1,5 迁移CCCCCZCCCCCZ1）1,j 迁移迁移C(CC)jZC(CC)jCZ1 1、类型、类型27例：例：CD2CH2HCD2H1,5氢移位H2CHOCH3C9H17HHOCH3C9H17H2CH氢移位1,7282）、）、i,j 迁移迁移 3,3 迁移321321321321（a）Cop
13、e重排重排反应反应 1,5-二烯类化合物在加热条件下发生的二烯类化合物在加热条件下发生的 3,3 迁移。迁移。29H3CH3CHHH3CH3CH3CH3CH3CH3CCopeCope重排通常认为经过椅式过渡态重排通常认为经过椅式过渡态H3CH3C30H3C300H3CH3CROOCH3CROOC150实例：实例：3,3NCEtOOCNCEtOOC31（b）Claisen重排重排反应反应 烯丙基芳基醚在加热条件下发生的烯丙基芳基醚在加热条件下发生的3,3 迁移。迁移。ORORH3,3互变异构HORORORH3,3互变异构HOR32Claisen重排的历程重排的历程OOOHCH2CH=CH2互变异
14、构互变异构OHCH2CH=CH2反应特点：反应特点：头尾对调头尾对调OHC H2C H=C H233200C C0 0*OCH2CH=CH2H3CCH3*OHCH3CH2CH=CH2H3C邻位被占时到对位邻位被占时到对位，相当于进行了两次相当于进行了两次Claisen 重排重排C C0 0200OCH3CH2CH=CH2H3C*OCH2CH=CH2H3CCH3*CH2CH=CH2H3COCH3HCH2CH=CH2H3COHCH3*机理机理34OCH2CH=CH2H3COCH2CH=CH2H3COOH*邻丁子香酚邻丁子香酚ClaisenClaisen重排在有机合成上具有较大价值：重排在有机合成上
15、具有较大价值：35 2)Claisen重排重排的变体的变体烯丙基乙烯基醚的烯丙基乙烯基醚的Claisen重排重排OCH2=CHCH2CH2CHOOOCH3CH3CH3CH3HO36贝勒斯贝勒斯(Bellus)变体变体艾兰德艾兰德(Ireland)变体变体37强生强生(Johnson)变体变体埃申莫瑟埃申莫瑟(Eschenmoser)变体变体38试试完成下列反完成下列反应式应式:3,3OCHCH2？(1)(2)OH300oC？(3)OCH3CH3？39周环反应的理论周环反应的理论一、前线轨道理论一、前线轨道理论HOMOHOMO(highest occupied molecular orbital
16、):(highest occupied molecular orbital):指被电子占指被电子占据的能量最高的据的能量最高的轨道轨道LUMOLUMO(Lowest unoccupied molecular orbital)(Lowest unoccupied molecular orbital)：指未被电子：指未被电子占据的能量最低的空占据的能量最低的空轨道轨道热反应为基态反应；光反应为激发态反应。热反应为基态反应；光反应为激发态反应。单分子反应单分子反应只涉及分子的只涉及分子的HOMOHOMO；双分子反应双分子反应涉及涉及一个分子的一个分子的HOMOHOMO和和另一个分子的另一个分子的LUMOLUMO。4041Woodward和和Hoffman指出：指出：“当反应物与产物的轨当反应物与产物的轨道道对称性相合对称性相合（轨道对称性匹配或者说相位相同）时，（轨道对称性匹配或者说相位相同）时，反应易于发生反应易于发生，若不相合时，反应难于发生。，若不相合时，反应难于发生。二、分子轨道对称性守恒原理二、分子轨道对称性守恒原理 化学反应是分子轨道进行重新组合的过程，在一个化学反应是分子轨道进
