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1、1第四章 电解和库仑分析法4-1 4-1 概概 述述4-2 4-2 电解分析法电解分析法4-3 4-3 库仑分析法库仑分析法21、电解分析（、电解分析（Electrolytic Analysis）1)电重量法（电重量法（Electrolytic Gravimetry）:将试液中的待测组分转变为固相析出，然后将试液中的待测组分转变为固相析出，然后对析出物质进行称量以求得待测组分的含量。对析出物质进行称量以求得待测组分的含量。常用于常量组分的测定。常用于常量组分的测定。2)电解分离法（电解分离法（Electrolytic Sepraration）:使用电解手段进行物质的分离或除去杂质。使用电解手段
2、进行物质的分离或除去杂质。3 2、库仑分析（、库仑分析（Coulometry）：）：根据电解过程中所根据电解过程中所消耗的电量消耗的电量求得被测物求得被测物的含量的含量 电量分析法电量分析法;适用于微量组分的测定适用于微量组分的测定特点：特点：无论由重量法还是库仑分析，无论由重量法还是库仑分析，不需要基准不需要基准物质和标准溶液。物质和标准溶液。44-2 电解分析法电解分析法5图图4-1电解装置电解装置6图4-2 电解Cu2+的电流电压曲线2分解电压与析出电位分解电压与析出电位 曲线转折点所对应的电压曲线转折点所对应的电压Vd，即为能引起，即为能引起电解所需的最小外加电压，称为分解电压。电解所
3、需的最小外加电压，称为分解电压。理论分解电压理论分解电压Vd实验分解电压实验分解电压Vd 实验曲线实验曲线理论曲线理论曲线78电极的极化与超电位电极的极化与超电位讨论：概念回顾讨论：概念回顾9 在电极反应过程中，由于电极表在电极反应过程中，由于电极表面附近溶液的浓度和主体溶液的浓度面附近溶液的浓度和主体溶液的浓度的不同所引起的电极电位偏离的现象。的不同所引起的电极电位偏离的现象。1）浓差极化）浓差极化电极反应为：电极反应为：Mn+ne-M10阴极阴极，电极表面的离子浓，电极表面的离子浓度减小，电位向度减小，电位向负负的方向的方向移动，超电位为移动，超电位为负负；阳极阳极，金属溶解使金属离，金属
4、溶解使金属离子浓度大于主体溶液的浓子浓度大于主体溶液的浓度，电位向度，电位向正正的方向移动，的方向移动，超电位为超电位为正正。电极电极 扩散层扩散层 溶液溶液扩散层与浓差极化扩散层与浓差极化104107n/MnMnMO/MMlg059.0an11 2）电化学极化）电化学极化阴极阴极：供给电极的电荷数量较多，离子来不及与：供给电极的电荷数量较多，离子来不及与电极表面上过剩的电子结合，就将使电子在电极电极表面上过剩的电子结合，就将使电子在电极表面上积聚起来，从而使阴极电位变表面上积聚起来，从而使阴极电位变负负；阳极阳极：反应物失去电子的速度过慢，在电极表面上：反应物失去电子的速度过慢，在电极表面上
5、带有过多的正电，从而使阳极电位变带有过多的正电，从而使阳极电位变正正。123）超电位的影响超电位的影响超电位的大小可作为衡量电极极化的程度超电位的大小可作为衡量电极极化的程度阳极阳极：电位变得更：电位变得更正正阴极阴极：电位变得更：电位变得更负负13 析出电位析出电位是指物质在阴极上发生电极反应是指物质在阴极上发生电极反应 而被还原析出时的最正的而被还原析出时的最正的阴极电位阴极电位 c；或要阳极；或要阳极上被氧化析出时所需的上被氧化析出时所需的 最负的最负的阳极电位阳极电位 a。14151617 电解分析法有两种：控制电流电解分析法和控电解分析法有两种：控制电流电解分析法和控制电位电解分析法
6、。制电位电解分析法。将待测电解液移入电解池中，以铂丝网（表面积将待测电解液移入电解池中，以铂丝网（表面积较大）作阴极，较粗的螺旋铂丝作阳极，并兼作搅较大）作阴极，较粗的螺旋铂丝作阳极，并兼作搅拌棒。拌棒。电解时，通过电解池的电流是恒定的。电解时，通过电解池的电流是恒定的。随着电解的进行被电解的测定组分不断在阴极上随着电解的进行被电解的测定组分不断在阴极上析出，电解液中该物质的浓度逐渐减小，电解电流析出，电解液中该物质的浓度逐渐减小，电解电流也随之降低，此时可也随之降低，此时可增大外加电压以保持电流恒定增大外加电压以保持电流恒定，直到电解完全为止。直到电解完全为止。18 当溶液中含有两种金属离子
7、时，当溶液中含有两种金属离子时，首先是容易在阴极上析出的物质在首先是容易在阴极上析出的物质在电极上还原，由于该组分的浓度下电极上还原，由于该组分的浓度下降，使阴极电位变负，另一组分就降，使阴极电位变负，另一组分就有可能也在电极上还原而产生干扰。有可能也在电极上还原而产生干扰。因此，此法一般只适用于溶液中因此，此法一般只适用于溶液中只含一种金属离子的情况。但这种只含一种金属离子的情况。但这种方法可以分离电动序中氢以前和氢方法可以分离电动序中氢以前和氢以后的金属。以后的金属。电电解解池池控制电流控制电流电解装置电解装置19 图图4-3 控制电位控制电位电解装置电解装置20例：在例：在0.01mol
8、L-1Ag+与与1.0molL-1Cu2+混合溶液中，混合溶液中，采用控制电位法电解，应该按怎样的次序析出？每种采用控制电位法电解，应该按怎样的次序析出？每种金属析出时，阴极电位应控制在什么范围内？金属析出时，阴极电位应控制在什么范围内？VAg799.0VCu337.02681.0lg059.0AgAgoAg）（析出VCuoCu337.0lg2059.0Cu222）（析出解：解：如果欲测定两种或两种以上的混合离子时，则如果欲测定两种或两种以上的混合离子时，则需根据共存组分析出电位的差别选定恒定电位。需根据共存组分析出电位的差别选定恒定电位。21 =0.799+0.059 lg10-7 =0.3
9、86 V(vs.NHE)lg059.0o/AgAgAg阴22图图4-4 自动控制阴极自动控制阴极控制电位控制电位电解装置电解装置234-3 库仑分析法库仑分析法 QnFMm（4-4）24 Q=I t tIdtQ025 2627 这种方法是将工作电极的电位这种方法是将工作电极的电位控制在某一范围内，使待测物质控制在某一范围内，使待测物质以以100%的电流效率进行电解，的电流效率进行电解，并用库仑计或电子积分仪测量电并用库仑计或电子积分仪测量电解时所消耗的电量，由此计算出解时所消耗的电量，由此计算出电极上起反应的待测物质的量。电极上起反应的待测物质的量。28 2930阳极反应：阳极反应：Fe2+e-Fe3+2H2O 4e-O2 +4H+Ce3+e-Ce4+Ce4+Fe2+Ce3+Fe3+辅助体系：辅助体系：
