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1、第4章 醌类化合物定义与分类 醌类化合物(quinones)指醌类或容易转变为具有醌类性质的化合物 以及在生物合成方面与醌类有密切联系的化合物 分布 醌类具有不饱和酮结构，连接助色团后(-OH、-OMe等)多有颜色 常作为动植物、微生物色素存在第1节 醌类化合物的结构类型分类 苯醌类 萘醌类 菲醌类 蒽醌类 蒽醌衍生物 蒽酚衍生物 二蒽酮类衍生物一、苯醌类(benzoquinones)邻苯醌不安定，故天然界存在的大多为对苯醌 多有-OH、-OMe、-Me取代对苯醌p-quinone邻苯醌o-quinone123456OO123456OOOOOHOH(CH2)10CH3H2CCH CCH2CH3
2、()HnOOH3COH3CO辅酶Q10coenzymes Q10信筒子醌embelin治疗心脏病治疗心脏病高血压、癌症高血压、癌症橙红色结晶橙红色结晶驱除肠寄生虫作用驱除肠寄生虫作用 碱性下可被次亚硫酸钠还原为氢醌 醌类这种可逆的氧化还原过程，在生物体内起着重要的电子传递媒介作用氢醌hydroguinonesOOOHOHOH-O二、萘醌类(naphthoquinones)天然界得到的几乎均为-萘醌类 如：胡桃醌(抗菌、抗癌及中枢神经镇静)-(1,4)-萘醌12345678OO-(1,2)-萘醌amphi-(2,6)-萘醌OO12OO261胡桃醌juglonOOOH三、菲醌类(phenanthr
3、aquinones)包括 邻菲醌、对菲醌邻醌对醌OOOO丹参醌I丹参新醌丙OOOOOH四、蒽醌类(anthraquinones)依据其还原程度的不同 蒽醌衍生物 蒽酚(蒽酮)衍生物 二蒽酮类衍生物123456789a8a4a10a910OO 中位(meso)1、蒽醌衍生物 根据-OH在母核上分布的位置不同分2类 大黄素型(-OH在羰基的两侧)：多呈黄色 茜草素型(-OH在一侧苯环上)：颜色橙黄、橙红大黄酸OOOHOHCOOH茜草素OOOHOH2、蒽酚(蒽酮)衍生物 蒽酮、蒽酚性质不稳定，只存在于新鲜植物中蒽酮蒽酚互变异构OOOOHHO3、二蒽酮类衍生物 如：番泻苷A、B、C、D(番泻叶中致泻的
4、主要有效成分)O蒽醌类蒽酮游离基长时间贮存二蒽酮COHOOOO第2节 醌类化合物的理化性质一、物理性质 存在状态 苯醌、萘醌：多以游离状态存在 蒽醌类：多结合成苷而存在于植物中 性状：多为结晶性固体 挥发性、升华性 小分子苯醌、萘醌：具有挥发性，可水蒸气蒸馏 游离的醌类多具有升华性 溶解度：相似相溶 颜色 苯醌、萘酯 无Ar-OH的：近乎于无色 引入OH：黄色、橙色 蒽醌、菲醌 黄橙色 助色团越多，颜色越深 如：黄、红、橙、紫红等 荧光 短共轭链：天兰色荧光 长共轭链：黄色荧光(蒽醌)不同pH显不同颜色中性紫草紫紫红红大黄红红黄黄OHOHOOOH紫草素OOOHOHOH大黄素二、化学性质1.酸性
5、Ar-OH的存在Ar-OH的数目、位置不同酸性强弱分子对称性好缔合牢固酸性酸性强弱顺序含-COOH 2个以上-OH 1个-OH 2个-OH 1个-OH提取分离：5%NaHCO3；5%Na2CO3；1%NaOH；5%NaOH-OH蒽醌OOOH.OOOH-OH蒽醌例ABCDOOOHOHOOOHOHOOOHOHOOOHOH2、颜色反应1)Feigl反应 醌：传递e 媒介25%Na2CO34%HCHO5%邻二硝基苯紫色紫色样品液1滴(in 水或苯)1 4+2 HCHO+2 OH-+2HCOO-醛类碱氢醌邻二硝基苯OOOHOHH氧化剂还原剂催化剂OHOHNO2NO2NO2-NO-OO+OOH-2)无色亚
6、甲蓝显色试验 苯醌、萘醌蓝色 蒽醌 用于TLC、PC无色亚甲蓝显色苯醌、萘醌3)碱性条件下的呈色反应 羟基醌类在碱性溶液颜色加深 呈橙、红、紫红色及蓝色 羟基蒽醌类红 紫红(Borntrgers 保恩特莱格反应)显红色显红色OOOHOOO-O-OOOH-显红色显红色OOOHOOO-O-OOOH-检查中药中的蒽醌中药粉末 0.1 g10%H2SO4 5 ml,2-10H+/H2OH+/H2OEt2OEt2OOH-/H2O放冷，加乙醚2 mL5%NaOH 1 mL黄、无色红色红色4)与活性次甲基试剂反应 Kesting-Craven法 苯醌粉红色 萘醌紫红色 OH取代：反应受阻 蒽醌：阴性OOH+
7、CH2COOEtCOOEtOOCOOEtCOOEtOH-OOH+CH2COOEtCOOEtOOCOOEtCOOEtOH-O-OCOOEtCOOEtOOCOOEtOEtO-O-OCOOEtCOOEtOOCOOEtOEtO-5)与金属离子反应(蒽醌)Fe3+紫色 Mg2+含-OH or邻二酚-OH蒽醌有颜色络合物 可用于蒽醌鉴别 Pb2+含-OH or邻二酚-OH蒽醌桔黄色 可用于蒽醌精制OOOMgOHOOOHOOOOMgOOO橙黄橙黄-橙色橙色OOOHOOOHOHorPbAc2兰兰-兰紫兰紫OOOHOHOHOHOOOHR橙黄橙黄-橙红橙红1个-OH1个-OH或大黄素型或大黄素型茜草素型茜草素型橙
8、红橙红-红红紫色紫色6)对亚硝基苯胺反应 用于鉴别蒽酮蓝紫色OHH+NONONN对亚硝基二甲苯胺三、提取与分离1、游离醌类的提取方法 有机溶剂提取法 碱提取酸沉淀法 用于提取含酸性基团（Ar-OH、-COOH)的化合物。水蒸气蒸馏法 适用于小分子的苯醌及萘醌类化合物2、游离羟基蒽醌的分离乙醇浸膏乙醚溶液不溶物乙醚提取NaHCO3液含COOH的蒽醌5%NaHCO3萃取萃取乙醚液酸化Na2CO3液5%Na2CO3萃取萃取乙醚液-OH蒽醌NaOH液乙醚液1%NaOH萃取萃取酸化2个-OH蒽醌酸化5%NaOH萃取萃取NaOH液1个-OH蒽醌酸化乙醚液1)pH梯度萃取法2)层析法吸附剂：硅胶、聚酰胺不宜
9、用氧化铝，尤其是碱性氧化铝3、蒽醌苷类与游离蒽醌衍生物的分离 提取：植物中常以Mg2+,K+,Na+,Ca2+形式存在，应充分酸化使之游离 分离：极性差别大，萃取法HOAc湿润、风干、CHCl3提取药渣药渣EtOH滤液沉淀(蒽醌K盐)95%EtOH提取CHCl3(苷元、游离蒽醌)药材5%KOH；过滤不溶物(KOAc等)滤液(总蒽醌苷类)95%EtOH洗HOAc中和(除K+)4、蒽醌苷类的分离 应用柱色谱进行分离 常用的载体：硅胶、聚酰胺、葡萄糖凝胶 例：大黄，葡萄糖凝胶(MW)二蒽酮苷 蒽醌二葡萄糖苷 蒽醌单糖苷 蒽醌苷元预处理 分离前，多进行预处理除部分杂质 铅盐法酸式醋酸铅与酸性强的蒽醌先
10、 溶剂法饱合Pb(Ac)2沉淀PbS滤液邻二-OH、COOH蒽醌苷加水，通H2S滤液蒽醌苷/H2O放置PbOH(Ac)沉淀滤液放置PbS滤液单酚-OH蒽醌苷加水，通H2S放置第4节 醌类化合物的结构测定一、UV1、苯醌类的紫外吸收特征 240 nm:强峰 285 nm:中强峰 400 nm:弱峰2、萘醌类的紫外吸收特征有四个主要吸收峰有四个主要吸收峰257 nm（醌样结构引起）（醌样结构引起）245 nm251 nm335 nm（苯样结构引起）（苯样结构引起）OO 引入助色团(-OR)相应吸收峰红移 醌环上引入助色团：影响257 nm红移 苯环上引入助色团：影响335 nm红移 引入-OH红移
11、至427 nm!3、蒽醌的UV特征此外，羟基蒽醌多数在此外，羟基蒽醌多数在230 nm附近有一强峰附近有一强峰蒽醌有四个吸收峰蒽醌有四个吸收峰252,325 nm（苯样结构）272,405 nm（醌样结构）OOOO羟基蒽醌的UV 5个主要吸收带 第 峰：230 nm左右（母核的强吸收峰）第 峰：240 260 nm（苯样结构引起）第 峰：262 295 nm（醌样结构引起）第 峰：305 389 nm（苯样结构引起）第 峰：400 nm（醌样结构中 C=O引起）-OH取代将影响相应的吸收带向红位移二、醌类化合物的IR 羟基蒽醌类化合物 C=O：1675 1653 cm-1（羰基的伸缩振动）-O
12、H：3600 3130 cm-1（羟基的伸缩振动）芳环：1600 1480 cm-1（苯核的骨架振动）取代对C=O吸收峰的影响 母核上无取代两个C=O只给出1个吸收峰：1675 cm-1 引入一个-OH时2个C=O吸收峰1675 1647（游离C=O）1637 1608（缔合C=O）OOOHOOOHOHOOOHOHOOOHOHOOOHOHOHOOOHOHOHOH1675163716781620164516081592三、醌类化合物的1H-NMR1)醌环质子6.72(s)6.95(s)R引入供电取代基向高场位移向高场位移OOHHHHOOHHOOHHRd,J=4.0 Hz2-RHOCH3OHOCO
13、CH3CH3H-36.956.176.376.766.79位移幅度加大2)芳环质子当有取代基时，峰的数目及峰位都将改变8.067.738.076.67处于C=O负屏蔽区,低场处于C=O负屏蔽区,低场OOHHHHOOHHHH3)活泼质子OOOH12.25OOOHOH11.612.1OOOH11.4OOOHOH10.9四、醌类化合物的13C-NMR126.2 131.7184.6136.6136.6126.2131.7184.6138.6138.6161.8124.2136.4118.9131.5114.8190.0138.4139.3183.9+-+35 ppm-12.4 ppm-16.9 pp
14、mOOOOOR182.5132.9126.6134.3187.9113.8161.3123.7+34.7-19.1-10.6OOOOOH五、醌类化合物的MS 分子离子峰(M+)通常为基峰 失去12分子CO 特征碎片峰 p-苯醌：82、80、54、52 1,4-萘醌：104、76、50 9,10-蒽醌：180、152、90、76六、醌类化合物衍生物的制备1、甲基化反应 保护-OH、测定-OH数目及成苷的位置 甲基化易难：酸性越强，质子易解离，甲基化易-COOH -OH Ar-OH -OH R-OH 试剂的活性CH3I (CH3)2SO4 CH2N2 溶剂溶剂的极性强，甲基化能力增强例：曲菌素的甲
15、基化反应OOOHOHOHOHOHOHOOOHOHOHOHMeOOMeOOOHOMeMeOOMeOMeOMeOOOMeMeOOMeOMeOMeOMeMeOOOHOOOHOMeMeOCH2N2/Et2OCH2N2/Et2OMeOHCH3I+AgO(CH3)2SO4 K2CO3Me2CO2、乙酰化反应 反应活性：亲核性越强，越容易被酰化 R-OH -OH -OH 酰化试剂的活性 乙酰氯 醋酐 酯 冰醋酸 催化剂的催化能力 吡啶 浓硫酸例OOOHOHOHOHOHOHOOOHOHOHOAcOHOHOOOAcOHAcOOHOHOAcOOOAcAcOOAcOAcOAcOAcAcOOOHOOOAcOAcAcOHOAcAc2O+H2SO4Ac2O少量乙酰氯少量乙酰氯回流2回流2Ac2O回流20回流20或醋酐+吡啶或醋酐+吡啶第5节 醌类化合物的生物活性 泻下作用 活性规律 苷苷元 二蒽酮蒽酚蒽酮(含COOH含OHOH取代的)大黄中主要泻下成分为：二蒽酮类成分 抗菌作用：苷元活性苷 大黄酸、大黄素、芦荟大黄素等具有此作用 抗肿瘤作用 大黄酸、大黄素等抑制大鼠乳癌及艾氏腹水癌 其它作用 对cAMP磷酸二酯酶有显著的抑制作用富含蒽醌的药用植物大黄虎杖番泻叶芦荟
