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1、第五章第五章 伏安分析法伏安分析法 以测定电解过程中的以测定电解过程中的电流电压曲线电流电压曲线（伏安曲线）为基础的一类电化学分析法（伏安曲线）为基础的一类电化学分析法称为称为伏安法伏安法。极谱分析法也属于伏安法，只不过应极谱分析法也属于伏安法，只不过应用了用了滴汞电极滴汞电极(DME)DME)作为工作电极。作为工作电极。伏安分析法与极谱分析法的不同在于伏安分析法与极谱分析法的不同在于工作电极的差别。凡使用工作电极的差别。凡使用滴汞电极滴汞电极或或电极电极表面能周期性更新表面能周期性更新的为极谱法，而使用不的为极谱法，而使用不能更新的液体或固体电极为伏安法。能更新的液体或固体电极为伏安法。5-
2、15-1极谱分析的基本原理极谱分析的基本原理一、伏安分析的历史与发展一、伏安分析的历史与发展2020世纪世纪4040年代以来年代以来 提出了各种特殊的伏安技术提出了各种特殊的伏安技术主要有：交流极谱法主要有：交流极谱法(1944(1944年年)、方波极谱法、方波极谱法(1952(1952年年)、脉冲极谱法、脉冲极谱法(1958(1958年年)、卷积伏安法、卷积伏安法(1970(1970年年)1922 1922 年年 捷克科学家捷克科学家 海洛夫斯基海洛夫斯基创立极谱法，创立极谱法，1959 1959年获年获NobelNobel奖奖 1934 1934 年年 尤考维奇尤考维奇提出扩散电流理论，从
3、理论上提出扩散电流理论，从理论上 定量解释了伏安曲线。定量解释了伏安曲线。二、电解池的伏安行为二、电解池的伏安行为(Cd2+)当外加电压达到当外加电压达到d2+的电解的电解还原电压时，电解池内会发生还原电压时，电解池内会发生氧化还原反应。氧化还原反应。阴极：阴极：Cd2+2e Cd阳极：阳极：2OH-2e H2O+1/2 O2U外外-Ud=iRU外外 i二、电解池的伏安行为二、电解池的伏安行为产生条件：产生条件：使用小面积的极化电极如滴汞电极或使用小面积的极化电极如滴汞电极或微铂电极，溶液保持静止（不搅拌）。微铂电极，溶液保持静止（不搅拌）。浓差极化：浓差极化：由于电解过程中电极表面离子浓度与
4、由于电解过程中电极表面离子浓度与溶液本体浓度不同而使电极电位偏离平衡电位的溶液本体浓度不同而使电极电位偏离平衡电位的现象。现象。滴汞电极滴汞电极三、极谱波的形成三、极谱波的形成 镉的极谱图镉的极谱图极谱波：极谱波：通过极通过极谱电解过程所获谱电解过程所获得的电流得的电流电压电压曲线称极谱波或曲线称极谱波或极谱图。极谱图。1.1.残余电流残余电流 a ab b段段未达分解电压未达分解电压U U分分，随外加电压，随外加电压U U外外的增的增加，只有一微小电流通过电解池加，只有一微小电流通过电解池2.b-c2.b-c电流开始上升阶段电流开始上升阶段 这时刚刚达到镉的分解电压这时刚刚达到镉的分解电压,
5、Cd,Cd2+2+开始还原开始还原,电流开始上升。电流开始上升。滴汞电极反应滴汞电极反应:Cd:Cd2+2+2e+2e+Hg=+Hg=Cd(HgCd(Hg)甘汞电极反应甘汞电极反应:2Hg:2Hg2e2e+l l=Hg=Hg2 2ClCl2 2 电极电位：电极电位：)(2lg2059.0HgCdsCdDMEcc其中其中C Cs sCd2+Cd2+为为CdCd2+2+在滴汞表面的浓度。在滴汞表面的浓度。3.3.电流急剧上升阶段电流急剧上升阶段c cd d 继续增加电压，继续增加电压，DMEDME更负。更负。c cs sCd2+Cd2+将减小，即滴汞电将减小，即滴汞电极表面的极表面的CdCd2+2
6、+迅速获得电子而还原，电解电流急剧增加。迅速获得电子而还原，电解电流急剧增加。由于此时溶液本体的由于此时溶液本体的CdCd2+2+来不及到达滴汞表面，因此，来不及到达滴汞表面，因此，滴汞表面滴汞表面 CdCd2+2+浓度低于溶液本体浓度低于溶液本体Cd2+2+浓度，浓度，产生产生“浓浓差极化差极化”。电解电流。电解电流i i与离子扩散速度成正比，而扩散与离子扩散速度成正比，而扩散速度又与浓度差速度又与浓度差(c-(c-c cs sCd2+Cd2+)成正比，与扩散层厚度成正比，与扩散层厚度 成成反比反比,即即 i=i=k(c-ck(c-cs s)/)/外加电压继续增加，外加电压继续增加，c cs
7、 s 趋近于趋近于0 0，(c-cc-cs s)趋近于趋近于c c 时，这时电流的大小完全受溶液浓度时，这时电流的大小完全受溶液浓度c c 来控制来控制极极限电流限电流i il l，即：即：（极谱定量分析的基础）（极谱定量分析的基础）K Kc ci il l4.4.极限扩散区极限扩散区d de e段段注意：注意：式中极限电流包括残余电流式中极限电流包括残余电流(不由扩散产生），不由扩散产生），故极限电流减去残余电流即为极限扩散电流故极限电流减去残余电流即为极限扩散电流i id d外外=SCESCE-E Edede+iR+iRU U外外=-E=-Ede de(SCE)(SCE)四、极谱法的基本原
8、理四、极谱法的基本原理 极谱法的基本装置和电路极谱法的基本装置和电路a.a.滴汞电极的电位滴汞电极的电位完全受外加电压的完全受外加电压的控制控制b.b.极谱电流是完全受扩散控制的电解电流极谱电流是完全受扩散控制的电解电流5-5-扩散电流方程式扩散电流方程式极谱定量分析依据极谱定量分析依据电解电流电解电流i与离子扩散速度成正比，而扩散速度与离子扩散速度成正比，而扩散速度又与浓度差又与浓度差(C-Ce)成正比，与扩散层厚度成正比，与扩散层厚度 成成反比反比,故一定电位下故一定电位下i=(c-ce)外加电压继续增加，外加电压继续增加，ce 趋近于趋近于0，此时此时id=c极限扩散电流正比于溶液中离子
9、强度是极谱定量极限扩散电流正比于溶液中离子强度是极谱定量分析依据分析依据尤考维奇方程式尤考维奇方程式6/13/22/1607mnDK 尤考维奇常数尤考维奇常数cmnD6/13/22/1607id影响极限扩散电流的主要因素影响极限扩散电流的主要因素（）毛细管特性的影响（）毛细管特性的影响在实际操作中应保持汞枝高度一致。同在实际操作中应保持汞枝高度一致。同时，在有相关的一项分析测定中要用同一支时，在有相关的一项分析测定中要用同一支毛细管，并直立放置。毛细管，并直立放置。（）温度的影响（）温度的影响（）（）滴汞电极电位的影响滴汞电极电位的影响（）（）电解液组成的影响电解液组成的影响5-5-极谱定量分
10、析方法极谱定量分析方法1.1.极谱定量方法一般有极谱定量方法一般有3 3种：种：（1 1）直接比较法直接比较法：在相同实验条件下，分别：在相同实验条件下，分别测浓度为测浓度为C Cs s的标准液及未知液的极谱波的波的标准液及未知液的极谱波的波高高h hs s及及h hx x。sschxh Cx 从而求出未知液的浓度从而求出未知液的浓度 同一条件指两个溶液的底液组成、温度、同一条件指两个溶液的底液组成、温度、毛细管、汞柱高度等保持一致。毛细管、汞柱高度等保持一致。（2）标准曲线法）标准曲线法：配制一系列含有不同浓度的待测离：配制一系列含有不同浓度的待测离子的标准溶液，在相同的实验条件下作各个溶液
11、的子的标准溶液，在相同的实验条件下作各个溶液的极谱波，求出各溶液的扩散电流极谱波，求出各溶液的扩散电流（3 3）标准加入法：）标准加入法：首先测得体积为首先测得体积为VxVx，待测，待测组分浓度为组分浓度为CxCx的试液的波高（设为的试液的波高（设为h hx x）。）。然后加入浓度为然后加入浓度为CsCs，体积为体积为VsVs的待测组分的待测组分的标准溶液，在相同条件下测定其波高的标准溶液，在相同条件下测定其波高（设为（设为H H）。）。适用于组成较复杂的少数样品测定。适用于组成较复杂的少数样品测定。由极谱电流公式得：由极谱电流公式得：()xxCsVshCxH VxVsh Vx2.2.波高的测
12、量波高的测量（1 1）平行线法：波形良好时适用）平行线法：波形良好时适用（2 2）三切线法：）三切线法：作残余电流和极限电流作残余电流和极限电流的延长线，与极谱波的切线相交于的延长线，与极谱波的切线相交于O O、P P两两点，通过点，通过O O、P P两点作平行于横坐标轴的两两点作平行于横坐标轴的两条平行线，两平行线间的垂直距离。条平行线，两平行线间的垂直距离。例：准确量取例：准确量取25.025.0mLmL未知未知CdCd2+2+试液（内含试液（内含0.10.1molmol/L/L的的KClKCl，0.5%0.5%动物胶数滴），于电解池中通氮动物胶数滴），于电解池中通氮气除氧。在气除氧。在8
13、83883笔录式极谱仪上，于笔录式极谱仪上，于1.001.00V V（相对于饱和甘汞电极）电压下电解，测得波相对于饱和甘汞电极）电压下电解，测得波高为高为39.539.5mmmm。然后加然后加5.005.00mL0.012mol/LCdmL0.012mol/LCd2+2+，电解测得波高为电解测得波高为99.099.0mmmm，试计算试液中的试计算试液中的CdCd2+2+浓度。浓度。()0.0120 39.5 5.0099.0(25.05.00)25.0 39.50.00120/CsVshCxH VoVshVomol L 5-5-定性分析依据定性分析依据5-55-5干扰电流及其消除方法干扰电流及
14、其消除方法2.2.迁移电流：迁移电流：由于电极由于电极对待测离子对待测离子的静电引力导致更多离的静电引力导致更多离子移向电极表面，并在电极上还原而产生的子移向电极表面，并在电极上还原而产生的电流，称为迁移电流。电流，称为迁移电流。消除方法：消除方法：通常是加入支持电解质通常是加入支持电解质(或称惰或称惰性电解质性电解质)类似于缓冲液类似于缓冲液。支持电解质在被测离子产生扩散电流范围内，支持电解质在被测离子产生扩散电流范围内，不发生电极反应，如：不发生电极反应，如：KClKCl、KNOKNO3 3、HClHCl。电解液中所含支持电解质的浓度大于被测物电解液中所含支持电解质的浓度大于被测物质浓度的
15、质浓度的100100倍以上，通常为倍以上，通常为0.10.11mol/L1mol/L3.3.极谱极大：极谱极大：当外加电压达到待测物分解电当外加电压达到待测物分解电压后，在极谱曲线上出现的比极限扩散电流压后，在极谱曲线上出现的比极限扩散电流大得多的不正常的电流峰，称为极谱极大。大得多的不正常的电流峰，称为极谱极大。原因：原因：汞滴表面各部分单位面积离子的还原汞滴表面各部分单位面积离子的还原速度不均匀速度不均匀 电流密度不均匀电流密度不均匀 表面张力不表面张力不均匀均匀 汞滴表面的切线运动汞滴表面的切线运动 电极表面电电极表面电解液被搅动解液被搅动 电解物质急速到达电极表面，电解物质急速到达电极
16、表面，电解电流急剧增加电解电流急剧增加消除方法：消除方法：加入可使表面张力均匀化的极大抑制剂，通加入可使表面张力均匀化的极大抑制剂，通常是一些表面活性物质如明胶、动物胶等。常是一些表面活性物质如明胶、动物胶等。4.4.氧波：氧波：消除：消除：a)a)通入惰性气体如通入惰性气体如H H2 2、N N2 2、COCO2 2(COCO2 2仅仅适于酸性溶液适于酸性溶液););b)b)在中性或碱性条件下加入在中性或碱性条件下加入NaNa2 2SOSO3 3，还原还原O O2 2;酸性条件加抗坏血酸酸性条件加抗坏血酸5 5、氢波、前波和叠波、氢波、前波和叠波氢波：氢波：电位低于电位低于1.2V1.2V的物质在酸性条件不可测的物质在酸性条件不可测前波：前波：如欲测物质的半波电位较负，而待测试液如欲测物质的半波电位较负，而待测试液中又有大量共存的半波电位较正的还原物质中又有大量共存的半波电位较正的还原物质（浓度大于预测物质（浓度大于预测物质1010倍以上），共存物质会倍以上），共存物质会先于欲测物质在电极上还原而产生的一个较大先于欲测物质在电极上还原而产生的一个较大的极谱波。的极谱波。通过分离或掩蔽
