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1、第第1页页第五章第五章 卤代烷烃卤代烷烃5.1 5.1 卤代烷烃的分类和命名卤代烷烃的分类和命名5.2 5.2 一卤代烷烃的结构和物理性质一卤代烷烃的结构和物理性质5.3 5.3 一卤代烷烃的化学性质一卤代烷烃的化学性质5.4 5.4 亲核取代反应的机理亲核取代反应的机理5.5 5.5 一卤代烷的制法一卤代烷的制法Chapter 5 Haloalkanes第第2页页 卤代烃卤代烃是烃分子中一个或多个氢原子被子卤素（是烃分子中一个或多个氢原子被子卤素（F F、ClCl、BrBr、I I）取代的衍生物，它在自然界中存在极少，绝大多数是人工合成的。取代的衍生物，它在自然界中存在极少，绝大多数是人工合
2、成的。比比皆是的比比皆是的聚氯乙烯制品聚氯乙烯制品，千家万户使用的冰箱中的，千家万户使用的冰箱中的致冷剂致冷剂、防火必备的防火必备的四氯化碳四氯化碳灭火剂等到处都是灭火剂等到处都是卤代烃卤代烃。卤代烃卤代烃也是实验室中最常用的有机化合物，它经常起着从一种也是实验室中最常用的有机化合物，它经常起着从一种化合物变成另一种化合物的桥梁作用，是有机合成中经常用到的化化合物变成另一种化合物的桥梁作用，是有机合成中经常用到的化合物。合物。人们在使用卤代烃的同时，也带来了严重的污染问题，人们在使用卤代烃的同时，也带来了严重的污染问题，六六六六六六被禁用，被禁用，DDTDDT被取缔。近年来，科学家证明臭氧层空
3、洞的形成与使被取缔。近年来，科学家证明臭氧层空洞的形成与使用氟氯烃有关。用氟氯烃有关。可见，只有掌握卤代烃的性质及其反应规律，才能驾驭其上，可见，只有掌握卤代烃的性质及其反应规律，才能驾驭其上，造福于人类。造福于人类。第第3页页5.1 卤代烷的分类和命名卤代烷的分类和命名 一元卤代烃一元卤代烃 二元卤代烃二元卤代烃 多元卤代烃多元卤代烃（1 1）按卤代烷分子中所含卤原子数目的多少）按卤代烷分子中所含卤原子数目的多少C2H5I CH2CH2BrBrCH2CH2ClCl2（2 2）按卤原子所连接碳原子的种类：）按卤原子所连接碳原子的种类：伯卤代烃伯卤代烃 仲卤代烃仲卤代烃 叔卤代烃叔卤代烃 R-C
4、H2-X RRCH-XRR C-XR1 1、卤代烷的分类、卤代烷的分类第第4页页2 2、卤代烷的命名、卤代烷的命名（1 1）习惯命名法）习惯命名法烷基名称烷基名称+卤原子名称卤原子名称CH3CHCH2ClCH3CCH3CH3CH3CH3Br异丁基氯异丁基氯叔丁基溴叔丁基溴第第5页页（2 2）系统命名法）系统命名法选母体：选母体：看成是烷烃的卤素衍生物，根据主链的碳原子看成是烷烃的卤素衍生物，根据主链的碳原子数称为数称为“某某”烷。烷。定编号：定编号：遵循最低系列原则；当连有两个取代基且其遵循最低系列原则；当连有两个取代基且其一为卤原子时，应给卤原子较大的编号。一为卤原子时，应给卤原子较大的编号
5、。写取代基：写取代基：按立体化学中的次序规则顺序列出按立体化学中的次序规则顺序列出CH3-CH-CH-CH3Cl CH3CH3CCHCH3CH2CH3ClCl1 2 3 4 5戊烷戊烷3-3-甲基甲基-2-2，2-2-二氯二氯丁烷丁烷4 3 2 12-2-甲基甲基-3-3-氯氯第第6页页以环烷烃作母体，把卤原子作取代基命名：以环烷烃作母体，把卤原子作取代基命名：ClCH3CH2CH(CH3)2HHClCl1-1-异丁基异丁基-1,4-1,4-二氯环己烷二氯环己烷顺顺-1-1-甲基甲基-2-2-氯环己烷氯环己烷CH2CH3BrHCH3(R)-2-(R)-2-溴丁烷溴丁烷第第7页页5.2 一卤代烷
6、的结构和物理性质一卤代烷的结构和物理性质1 1、结构、结构官能团是卤原子官能团是卤原子 分子中含有分子中含有C-XC-X键，具有极性键，具有极性,卤原子带部分卤原子带部分负电荷负电荷,与之相连的碳原子带部分正电荷。从而与之相连的碳原子带部分正电荷。从而使一卤代烷具有较大的偶极矩，是极性分子。使一卤代烷具有较大的偶极矩，是极性分子。第第8页页2 2、物理性质、物理性质状态：状态：在室温下，在室温下，氯甲烷、氯乙烷、溴甲烷、氟甲烷、氟氯甲烷、氯乙烷、溴甲烷、氟甲烷、氟乙烷、氟丙烷乙烷、氟丙烷为为气体气体，其他，其他1515个碳原子以下个碳原子以下的一卤的一卤代烷为代烷为液体液体，1515个碳原子以
7、上个碳原子以上的是的是固体固体。溶解性：溶解性：卤代烷不溶于水，而溶于弱极性或非极性的有机溶卤代烷不溶于水，而溶于弱极性或非极性的有机溶剂中。例如：乙醚、苯和烃等剂中。例如：乙醚、苯和烃等可燃性：可燃性：随随X X原子数目增多，可燃性降低原子数目增多，可燃性降低例如：例如：CH3Cl 可燃，可燃，CH2Cl2 不燃不燃，CCl4 为灭火剂为灭火剂第第9页页 卤代烷卤代烷有令人不愉快的有令人不愉快的气味气味，其，其蒸气有毒蒸气有毒，尤其是尤其是碘代烃碘代烃毒性毒性较大。较大。相对密度：相对密度：一溴代烷一溴代烷和和一碘代烷一碘代烷的相对密度的相对密度大于大于1 1，而，而一一氯代烷氯代烷和和一氟
8、代烷一氟代烷的相对密度的相对密度小于小于1 1。分子中分子中卤原子数目增多卤原子数目增多时，则相对密度增大。时，则相对密度增大。沸点：沸点：随随C C原子数目增加而升高原子数目增加而升高RI RBr RCl支链越多，沸点越低支链越多，沸点越低第第10页页5.35.3 一卤代烷烃的化学性质一卤代烷烃的化学性质结构与性质结构与性质+-反应部位：反应部位：CCHHX亲核取代亲核取代反应反应 Nu:-B:消除反应消除反应极性共价键极性共价键断裂断裂第第11页页5.3.1 亲核取代反应亲核取代反应 (nucleophilic substitution reactions)亲核试剂进攻中心碳原子，离去基团
9、亲核试剂进攻中心碳原子，离去基团带着一对电子离去的反应带着一对电子离去的反应亲核取代反应亲核取代反应Nu+CLCNu+L CX 的极化的极化:亲核试剂亲核试剂(nucleophile),Nu:RO-,OH-,CN-,ROH,H2O,NH3。离去基团离去基团(leaving group),L:XCX第第12页页NH2、OH、RO、CH(COOC2H5)2、CH3CCHCOOC2H5O阴离子：阴离子：含有未共用电子对的物质：含有未共用电子对的物质：烷基金属化合物：烷基金属化合物：RNa、RMgX、RCCNaNH3、RNH2、R2NH、R3N、ROH、H2O亲核试剂：亲核试剂：带有负电荷或未共用电子
10、对的试剂。带有负电荷或未共用电子对的试剂。离去基团：离去基团：反应中被取代的卤原子以反应中被取代的卤原子以X X-形式离开，称形式离开，称为离去基团。为离去基团。X X易被取代是良好的离去基团。易被取代是良好的离去基团。R X第第13页页1.1.H2O为亲核试剂为亲核试剂-水解成醇的反应水解成醇的反应(hydrolysis)(hydrolysis)反应物与溶剂反应，溶剂成为试剂称为反应物与溶剂反应，溶剂成为试剂称为溶剂解。通常有水解、醇解。溶剂解。通常有水解、醇解。溶剂解：溶剂解：+H2O CH3CH2BrCH3CH2OH+NaBrNaOH水解反应在水解反应在H H2 2O O或或H H2 2
11、O OOHOH中进行，得醇。中进行，得醇。RX+H2OROH+HXOH-H2O+X-可逆反应！加碱的原因：加碱的原因：亲核性：亲核性：OHH2O；OH可中和反应生成的可中和反应生成的HX。反应活性：反应活性：RIRBrRClRF(难难)第第14页页2.2.氢硫化钠作为亲核试剂氢硫化钠作为亲核试剂生成硫醇的反应生成硫醇的反应R-X +NaSH R-SH +NaX硫醇硫醇伯卤烷伯卤烷第第15页页3.3.醇钠作为亲核试剂醇钠作为亲核试剂 卤代烷与醇钠在相应醇的溶液中与卤原子反应，卤卤代烷与醇钠在相应醇的溶液中与卤原子反应，卤原子被烷氧基取代生成醚，称为原子被烷氧基取代生成醚，称为Williamson
12、Williamson合成法合成法。CH3(CH2)3O(CH2)3CH3乙丙醚乙丙醚CH3(CH2)3ONa+ClCH3(CH2)3CH3(CH2)3OH,60CH3(CH2)2ONa+ICH3CH2CH3(CH2)2OH,70CH3CH2CH3OCH2CH3RX +RO-Na+ROR+NaX伯卤烷醇钠，强碱！得醚（单纯醚、混合醚）得醚（单纯醚、混合醚）RX:伯卤代烷伯卤代烷反应活性：反应活性：RI RBr RCl RF第第16页页4.4.氨作为亲核试剂氨作为亲核试剂ClCH2CH2ClNH3(过量)115120H2NCH2CH2NH2伯卤烷伯胺RNH2 HXRNH2+NH4XRX+NH3NH
13、3例如例如：5.5.氰化钠作亲核试剂氰化钠作亲核试剂在在NaCN或或KCN的醇溶液中进行，得腈。的醇溶液中进行，得腈。RX+Na+CN-RCN+Na+X-醇RCOOHH2O第第17页页注意：叔卤代烷与氰化钠反应主要得到烯烃。注意：叔卤代烷与氰化钠反应主要得到烯烃。辛二腈辛二腈 此反应用来在有机合成中增加一个碳原子，是增此反应用来在有机合成中增加一个碳原子，是增碳方法之一。且可由碳方法之一。且可由-CN转变为转变为COOH、CH2NH2、CONH2等。等。NCCH2(CH2)5CN +2KBrBrCH2(CH2)5Br 2KCNC2H5OH,H2O回回流流,8 8h h,7 75 5%例如：例如
14、：CH2Cl+NaCNCH2CNCH2COOH+NaClH2OH+orOH-第第18页页6.6.卤离子交换反应卤离子交换反应RCl+NaIRI+NaCl丙酮 (RBr)(NaBr)反应活性：伯卤烷反应活性：伯卤烷仲卤烷仲卤烷叔卤烷。叔卤烷。应用：应用：（1）用于实验室制备碘代烷；）用于实验室制备碘代烷；（2）可用于检验氯代烷和溴代烷：生成的）可用于检验氯代烷和溴代烷：生成的NaCl或或NaBr不溶于丙酮而形成沉淀，此反应可用于检验氯不溶于丙酮而形成沉淀，此反应可用于检验氯代烷和溴代烷。代烷和溴代烷。第第19页页7.7.硝酸银作为亲核试剂硝酸银作为亲核试剂+AgNO3C2H5OHR+AgXR X
15、NO2O卤代烷反应活性：卤代烷反应活性：RI RBr RCl卤原子相同，烷基结构不同时，反应活性次序：卤原子相同，烷基结构不同时，反应活性次序：3 RX 2 RX 1RX（立即反应）（立即反应）（需加热）（需加热）利用此反应可鉴别伯、仲、叔卤烷。利用此反应可鉴别伯、仲、叔卤烷。硝酸酯硝酸酯CH3(CH2)3BrCH3CH2CH(Br)CH3(CH3)3CBrAgNO3/醇立刻出现AgBr片刻出现AgBr加热出现AgBr(片刻反应片刻反应)例如：例如：第第20页页取取代代反反应应X 从分子中失去两个原子或基团，形成新的从分子中失去两个原子或基团，形成新的碳碳不饱和键的反应称为消除反应。碳碳不饱和
16、键的反应称为消除反应。NaOH，NaOH，稀水溶液浓乙醇溶液CH3CH2CH2CH2BrCH3CH2CH2CH2OHCHCCH3CH2H2CXHC12NaOHH2OCHCOH消消除除反反应应HXCC,-消除，简称消除，简称-消除反应；又叫消除反应；又叫1,2-1,2-消除反应消除反应消除反应活性：消除反应活性：R3C-X R2CH-X RCH2-X5.3.2 消除反应消除反应 (elimination reaction)第第21页页CH3CHCHCH3+CH3CH2CHCH2CH3CHCHCH2HHBrC2H5ONa 或或 NaOHC2H5OH(81%)(19%)CH3CHCCH2BrHHCH3C2H5ONa,C2H5OH25 CH3CHCCH3CH3+CH3CH2CCH2CH3(80%)(20%)当有两种或三种当有两种或三种-H-H时，遵循时，遵循Saytzeff(Saytzeff(扎依扎依查夫查夫)规则：规则：从含氢较少的从含氢较少的-C-C原子上失去氢原子，生成取原子上失去氢原子，生成取代较多较稳定的烯烃（此规律适用于代较多较稳定的烯烃（此规律适用于ClCl、BrBr、I I）.
