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1、1 12主要内容：主要内容：5.1 核磁共振波谱核磁共振波谱 5.2 1H-核磁共振波谱核磁共振波谱 5.3 13C-核磁共振波谱核磁共振波谱 5.4 NMR在高聚物研究中的应用在高聚物研究中的应用 3456 核磁共振核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance，简称，简称NMR)和电子和电子顺磁共振顺磁共振(Electron Paramagnetic Resonance，EPR)也属于吸收也属于吸收波谱类。波谱类。EPR又称为电子自旋共振谱又称为电子自旋共振谱(Electron Spin Resonance，ESR)。二者是在强磁场中用射频源来辐射样品。二者是在强磁场中用射
2、频源来辐射样品。7核磁共振与诺贝尔奖核磁共振与诺贝尔奖 第第1次，美国科学家次，美国科学家Rabi发明了研究气态原子核磁发明了研究气态原子核磁性的共振方法，获性的共振方法，获l944年诺贝尔物理学奖。年诺贝尔物理学奖。第第2次，美国科学家布洛赫次，美国科学家布洛赫Bloch（用感应法）和珀（用感应法）和珀赛尔赛尔Purcell（用吸收法）各自独立地发现宏观核磁（用吸收法）各自独立地发现宏观核磁共振现象，因此而获共振现象，因此而获1952年诺贝尔物理学奖。年诺贝尔物理学奖。第第3次，瑞士科学家次，瑞士科学家Ernst因对因对NMR波谱方法、傅波谱方法、傅里叶变换、二维谱技术的杰出贡献，获里叶变换
3、、二维谱技术的杰出贡献，获1991年诺贝年诺贝尔化学奖。尔化学奖。8 第第4次，瑞士核磁共振波谱学家库尔特次，瑞士核磁共振波谱学家库尔特维特里希维特里希 Kurt Wthrich，首次用多维，首次用多维NMR技术在测定溶液技术在测定溶液中蛋白质结构的三维构象，获中蛋白质结构的三维构象，获2002年诺贝尔化学奖。年诺贝尔化学奖。第第5次，美国科学家保罗次，美国科学家保罗劳特布尔劳特布尔 Paul Lauterbur于于1973年发明在静磁场中使用梯度场，能够获得磁年发明在静磁场中使用梯度场，能够获得磁共振信号的位置，从而可以得到物体的二维图像；共振信号的位置，从而可以得到物体的二维图像；英国科学
4、家彼得英国科学家彼得曼斯菲尔德曼斯菲尔德 Peter Mansfield进一步进一步发展了梯度场方法，并用数学方法精确描述了磁共发展了梯度场方法，并用数学方法精确描述了磁共振信号，实现了磁共振成像；快速成像方法为医学振信号，实现了磁共振成像；快速成像方法为医学磁共振成像临床诊断打下了基础。他俩获磁共振成像临床诊断打下了基础。他俩获2003年诺年诺贝尔医学奖。贝尔医学奖。95.1 5.1 核磁共振波谱核磁共振波谱5.1.1 5.1.1 核磁共振的基本原理核磁共振的基本原理1.1.原子核的磁矩和自旋角动量原子核的磁矩和自旋角动量 原子核的自旋如同电流在线圈中运动一样会原子核的自旋如同电流在线圈中运
5、动一样会产生磁矩产生磁矩，其大小与自旋角动量，其大小与自旋角动量P P、核的磁旋、核的磁旋比比有关，而有关，而P P又与自旋量子数又与自旋量子数I I有关。有关。10112.原子核在外加磁场作用下的行为原子核在外加磁场作用下的行为每个能级的能量：每个能级的能量：而磁矩在外磁场中的分量：而磁矩在外磁场中的分量：磁矩在外磁场中量子化能级能量：磁矩在外磁场中量子化能级能量：m:磁量子数磁量子数分裂能级的能级差：分裂能级的能级差：12核量子态间的能级跃迁条件：核量子态间的能级跃迁条件：产生核磁共振时射频产生核磁共振时射频波的频率和外磁场强波的频率和外磁场强度成正比。度成正比。133.3.弛豫过程弛豫过
6、程 当电磁波的能量（当电磁波的能量（hvhv）等于样品某种能级差）等于样品某种能级差 E E时，时，分子可以吸收能量，由低能态跃迁到高能态。分子可以吸收能量，由低能态跃迁到高能态。高能态的粒子可以通过自发辐射放出能量，回到低能高能态的粒子可以通过自发辐射放出能量，回到低能量，其几率与两能级能量差量，其几率与两能级能量差 E E成正比。一般的吸收成正比。一般的吸收光谱，光谱，E E较大，自发辐射相当有效，能维持较大，自发辐射相当有效，能维持BoltzmannBoltzmann分布。但在核磁共振波谱中，分布。但在核磁共振波谱中，E E非常小，非常小，自发辐射的几率几乎为零。想要维持自发辐射的几率几
7、乎为零。想要维持NMRNMR信号的检测，信号的检测，必须要有某种过程，这个过程就是弛豫过程。即高能必须要有某种过程，这个过程就是弛豫过程。即高能态的核以非辐射的形式放出能量回到低能态，重建态的核以非辐射的形式放出能量回到低能态，重建BoltzmannBoltzmann分布的过程。分布的过程。14 弛豫过程的能量交换不是通过粒子之间的相互碰撞来完成弛豫过程的能量交换不是通过粒子之间的相互碰撞来完成的，而是通过在电磁场中发生共振完成能量的交换。目前的，而是通过在电磁场中发生共振完成能量的交换。目前观察到的有两种类型：观察到的有两种类型：第一种，第一种，自旋自旋-晶格弛豫晶格弛豫（纵向弛豫）。处于高
8、能态的磁（纵向弛豫）。处于高能态的磁核把能量传递给周围粒子变成热能，磁核回复到低能态，核把能量传递给周围粒子变成热能，磁核回复到低能态，使高能态核数减少，整个体系能量降低。所需时间可用半使高能态核数减少，整个体系能量降低。所需时间可用半衰期衰期T1来表征，来表征，T1越小，表示弛豫过程越快；越小，表示弛豫过程越快；第二种，第二种，自旋自旋-自旋弛豫自旋弛豫（横向弛豫）。是相邻的同类磁（横向弛豫）。是相邻的同类磁核中发生能量交换，使高能态的核回复到低能态。在这种核中发生能量交换，使高能态的核回复到低能态。在这种状况下，整个体系各种取向的磁核总数不变，体系能量也状况下，整个体系各种取向的磁核总数不
9、变，体系能量也不发生变化，半衰期为不发生变化，半衰期为T2。T1 T215 激发和弛豫：有一定的联系，但弛豫并不是激发的逆过程，激发和弛豫：有一定的联系，但弛豫并不是激发的逆过程，没有对应关系。没有对应关系。两种弛豫不等速：两种弛豫不等速：T1 T2；根据测不准原理，弛豫的时间；根据测不准原理，弛豫的时间越短状态能量的不确定性越大，由越短状态能量的不确定性越大，由 E Eh h则则的不确定的不确定性越大，谱线越宽。性越大，谱线越宽。为什么采用液体制样？为什么采用液体制样？当样品是固体或粘稠液体时，由于分子运动阻力大，产生当样品是固体或粘稠液体时，由于分子运动阻力大，产生自旋自旋-晶格弛豫的几率
10、减小，使晶格弛豫的几率减小，使T1增大，而自旋增大，而自旋-自旋弛豫自旋弛豫的几率增加，使的几率增加，使T2减小。减小。样品分子总体弛豫时间取决于弛样品分子总体弛豫时间取决于弛豫时间短者豫时间短者，因此测得的谱线加宽。这对于提高核磁共振，因此测得的谱线加宽。这对于提高核磁共振谱的分辨率是不利的，所以在一般核磁共振中，需采用液谱的分辨率是不利的，所以在一般核磁共振中，需采用液体样品。但在高聚物研究中，也可直接观察宽谱线的核磁体样品。但在高聚物研究中，也可直接观察宽谱线的核磁共振来研究聚合物的形态和分子运动。共振来研究聚合物的形态和分子运动。16 核磁共振谱仪按照仪器工作原理，可分为连续波和付里叶
11、核磁共振谱仪按照仪器工作原理，可分为连续波和付里叶变换两类。变换两类。60年代发展起来的连续波年代发展起来的连续波NMR谱仪由磁铁，扫描发生器，谱仪由磁铁，扫描发生器，射频发生器，射频接收器，记录仪射频发生器，射频接收器，记录仪(带积分功能带积分功能)和样品架等和样品架等组成。通常只能测组成。通常只能测1H NMR谱。谱。510min可记录一张谱图。可记录一张谱图。工作效率低，现在已被付里叶变换谱仪取代。工作效率低，现在已被付里叶变换谱仪取代。17付里叶变换技术是采用强的窄脉冲同时激发处于不同化付里叶变换技术是采用强的窄脉冲同时激发处于不同化学环境的所有同一种核，然后用接收器同时检测所有核学环
12、境的所有同一种核，然后用接收器同时检测所有核的激发信息，得到时域信号的激发信息，得到时域信号FID(自由感应衰减信号自由感应衰减信号)。FID经过付里叶变换得到和连续波经过付里叶变换得到和连续波NMR谱仪相同的谱图。谱仪相同的谱图。与连续波仪器相比，与连续波仪器相比，FT-NMR的优点是：的优点是：(1)速度快，几秒至几十秒即可完成速度快，几秒至几十秒即可完成1H NMR谱的测定；谱的测定；(2)灵敏度高；灵敏度高；(3)可测可测1H，13C和多种核的和多种核的NMR谱；谱；(4)联机使用使复杂化合物的结构分析更为容易。联机使用使复杂化合物的结构分析更为容易。18常规常规NMR测定使用测定使用
13、5mm外径的样品管，根据不同核的灵敏度外径的样品管，根据不同核的灵敏度取不同的样品量溶解在取不同的样品量溶解在0.40.5mL溶剂中，配成适当浓度的溶剂中，配成适当浓度的溶液。对于溶液。对于1H和和19F NMR谱可取谱可取520mg样品配成样品配成0.050.2mol溶液；溶液；13C和和29Si NMR谱取谱取20100mg配成约配成约0.050.5mol溶液；溶液；31P NMR谱的用量介于两者之间。谱的用量介于两者之间。超导超导NMR谱仪具有更高的灵敏度，毫克乃至微克级的样品谱仪具有更高的灵敏度，毫克乃至微克级的样品就可以得到很高信噪比的谱图。就可以得到很高信噪比的谱图。对于对于15N
14、 NMR谱，如果使用非谱，如果使用非15N富集的样品，由于灵敏度低，富集的样品，由于灵敏度低，需使用需使用10mm或或16mm直径的样品管，配制很高浓度的样品直径的样品管，配制很高浓度的样品溶液溶液(0.52mol)经过长时间累加，才能得到较好信噪比的谱经过长时间累加，才能得到较好信噪比的谱图。图。19p1 1H NMRH NMR是目前研究得最充分的波谱，已得到许多规律用于研是目前研究得最充分的波谱，已得到许多规律用于研究分子结构。从究分子结构。从1 1H NMRH NMR谱中可以得到以下信息：谱中可以得到以下信息：从峰的数目判断分子中氢的种类；从峰的数目判断分子中氢的种类；从化学位移判断分子
15、中存在基团的类型；从化学位移判断分子中存在基团的类型；从积分线（峰面积）计算每种基团中氢的相对数目；从积分线（峰面积）计算每种基团中氢的相对数目；从耦合裂分关系（峰形状）判断各基团是如何连接起来的。从耦合裂分关系（峰形状）判断各基团是如何连接起来的。p 当然，进一步的实验还可以知道基团在空间的排列等。当然，进一步的实验还可以知道基团在空间的排列等。20核外电子云受到磁场核外电子云受到磁场H H0 0作用时，根据楞次定律，会产生感应磁场作用时，根据楞次定律，会产生感应磁场HH，其方向与，其方向与H H0 0相反，因而对原子核产生屏蔽效应相反，因而对原子核产生屏蔽效应(H(H0 0)。2122核磁
16、共核磁共振谱图振谱图 横坐标横坐标 纵坐标纵坐标 吸收峰吸收峰强度强度 化学位移化学位移 耦合常数耦合常数 化合物分子结构化合物分子结构 不同化学环境中质子的共振频率差异范围很小：百万分之十。不同化学环境中质子的共振频率差异范围很小：百万分之十。60MHz的仪器，共振频率变化范围约为的仪器，共振频率变化范围约为600Hz。一般都用适当的化合物作为标准物质，测定样品和标准物质的一般都用适当的化合物作为标准物质，测定样品和标准物质的吸收频率之差，这个差值即化学位移。吸收频率之差，这个差值即化学位移。氢谱一般用氢谱一般用四甲基硅烷四甲基硅烷(TMS)的共振吸收峰作为参考标准。的共振吸收峰作为参考标准。23（1）四甲基硅烷中）四甲基硅烷中12个氢处于完全个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰；相同的化学环境，只产生一个尖峰；（2）屏蔽强烈，位移最大。与有机）屏蔽强烈，位移最大。与有机化合物中的质子峰不重迭；化合物中的质子峰不重迭；（3）化学惰性；易溶于有机溶剂；）化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。沸点低，易回收。24用位移常数用位移常数值表示化学位移：值表示化学位移：25HO-CH
