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1、第第5章章 芳香性和芳香化合物的取代反应芳香性和芳香化合物的取代反应一、教学目的与要求一、教学目的与要求v1、掌握芳香性、同芳香性和反芳香性的基本概念；、掌握芳香性、同芳香性和反芳香性的基本概念；v2、了解休克尔规则的导出；、了解休克尔规则的导出；v3、能运用休克尔规则判断环状化合物的芳香性；、能运用休克尔规则判断环状化合物的芳香性；v4、掌握亲电取代反应机理和定位效应、掌握亲电取代反应机理和定位效应v5、了解芳香化合物的亲核取代、了解芳香化合物的亲核取代 二、教学重点和难点二、教学重点和难点 重点：芳香性、同芳香性和反芳香性的基本概念；重点：芳香性、同芳香性和反芳香性的基本概念；亲电取代反应
2、机理和定位效应亲电取代反应机理和定位效应 难点：能运用休克尔规则判断环状化合物的芳香性；难点：能运用休克尔规则判断环状化合物的芳香性；6-1 芳香性芳香性(Aromaticity)一芳香性概念一芳香性概念1.分子高度不饱和（分子高度不饱和（C/H比值很高）比值很高）2.键长平均化键长平均化3.分子平面化分子平面化4.化学性质反常化学性质反常难加成难加成 难氧化难氧化 易亲电取代易亲电取代 5.电子离域化电子离域化芳 香 化 合 物 均 具 有 相 当 大 的 共 振 能 或 离 域 能芳 香 化 合 物 均 具 有 相 当 大 的 共 振 能 或 离 域 能(Delocalization En
3、ergy）(苯的离域能为苯的离域能为149kJ/mol)对于环状共轭多烯，对于环状共轭多烯，DE越大，芳香性越强。越大，芳香性越强。DE为为0，没有，没有芳香性；芳香性；DE小于小于0，反芳香性。，反芳香性。6.独特的光谱性质独特的光谱性质 NMR：在外加磁场的作用下，产生一个与外加磁场方：在外加磁场的作用下，产生一个与外加磁场方向相反、并与环平面垂直的磁场，使环外质子的化学位移向相反、并与环平面垂直的磁场，使环外质子的化学位移向低场向低场,值较大。值较大。芳香性的表现归结为：芳香性的表现归结为：独特的化学反应性能；独特的热独特的化学反应性能；独特的热力学稳定性和独特的光谱性质（主要是力学稳定
4、性和独特的光谱性质（主要是1HNMR）HNMR环流环流 18轮烯环内氢与环外氢的化学位移值轮烯环内氢与环外氢的化学位移值 什么样的化合物具有芳香性？什么样的化合物具有芳香性？1.主要是用主要是用HNMR测定分子的化学位移测定分子的化学位移芳环外的芳环外的H比一般烯键上的氢原子的化学位移明显地移向低比一般烯键上的氢原子的化学位移明显地移向低场（场（值大）值大）Eg.中烯键上中烯键上H 5.77;中中H 7.27。2.利用键长判断芳香性利用键长判断芳香性芳香性分子的芳香性分子的C-C键长在键长在0.1380.140nm,且沿环周围的键且沿环周围的键长非常均匀。长非常均匀。二、休克尔（二、休克尔（H
5、ckel）规则）规则（从理论上揭示了结构与芳香性的关系）（从理论上揭示了结构与芳香性的关系）完全共轭的平面单环体系，完全共轭的平面单环体系，电子数为电子数为4n+2时时（n=0,1,2,3）,具有芳香性。（具有芳香性。（0n5）该规则可判断芳香性的有无，但不能说明芳香该规则可判断芳香性的有无，但不能说明芳香性的大小，后者可根据共轭（振）能（或离域能）性的大小，后者可根据共轭（振）能（或离域能）判断。判断。共轭能：实际分子的能量比假定不共轭时的共轭能：实际分子的能量比假定不共轭时的能量要低，所降低的能量称共轭能或离域能。能量要低，所降低的能量称共轭能或离域能。（一）休克尔（一）休克尔（Hckel
6、）规则的导出）规则的导出1.分子轨道理论要点：分子轨道理论要点：（1）以分子整体出发，认为分子中的电子围绕整）以分子整体出发，认为分子中的电子围绕整个分子在多核体系内运动，成键电子是非定域的个分子在多核体系内运动，成键电子是非定域的即离域的。即离域的。（2）分子轨道是原子轨道的线性组合（）分子轨道是原子轨道的线性组合（LCAO），），多少个原子轨道组合成多少个分子轨道。多少个原子轨道组合成多少个分子轨道。（3）两个原子轨道组合成两个分子轨道：一个是）两个原子轨道组合成两个分子轨道：一个是成键轨道，比组成它的原子轨道能量低，稳定；成键轨道，比组成它的原子轨道能量低，稳定；另一个为反键轨道，比组成
7、它的原子轨道的能量另一个为反键轨道，比组成它的原子轨道的能量高，不稳定。高，不稳定。氢的原子轨道和分子轨道氢的原子轨道和分子轨道E成键轨道反键轨道原子轨道氢的原子轨道和分子轨道由原子轨道组合成分子轨道，成键的原子由原子轨道组合成分子轨道，成键的原子轨道必须满足三个原则：轨道必须满足三个原则：能量相近原则能量相近原则 能量近似的原子轨道相能量近似的原子轨道相互重叠才能形成稳定的分子轨道。互重叠才能形成稳定的分子轨道。电子云最大重叠原则电子云最大重叠原则 这一点与价键法这一点与价键法类似。类似。对称性匹配原则对称性匹配原则 成键的两个原子轨成键的两个原子轨道的波位相正的部分与正的部分组合，负道的波
8、位相正的部分与正的部分组合，负的部分与负的部分组合，称对称性匹配，的部分与负的部分组合，称对称性匹配，这种组合方式能形成稳定的分子轨道。这种组合方式能形成稳定的分子轨道。对称性匹配的两个原子轨道形成分子轨道示意图对称性匹配的两个原子轨道形成分子轨道示意图.+-2S2S2Px2Px2Py2Py成键*反键 成键*反键成键*反键对称性匹配的两个原子轨道组合形成的分子轨道ABBA+.2.休克尔（休克尔（Hckel）分子轨道理论）分子轨道理论vHckel认为：认为：v离域体系中，离域体系中，键是定域的，键是定域的，键是离域的，而化学键是离域的，而化学性质主要与性质主要与键有关。这种只考虑键有关。这种只考
9、虑键的分子轨道理键的分子轨道理论称为论称为Hckel分子轨道理论（分子轨道理论（Hckel molecularorbital,HMO）.苯分子的休克尔分子轨道能级图苯分子的休克尔分子轨道能级图E*1234566个p轨道(AO)苯分子的休克尔分子轨道能级图(HMO)3.（4n+2）规则的导出）规则的导出 由于芳香体系非常稳定，由于芳香体系非常稳定，Hckel认为：认为：在分子轨道能级图上，当成键分子轨道完全填在分子轨道能级图上，当成键分子轨道完全填满时，将具有与惰性气体相类似的结构，因而满时，将具有与惰性气体相类似的结构，因而体系相当稳定，具有芳香性。体系相当稳定，具有芳香性。假定有个原子轨道形
10、成个分子轨道，假定有个原子轨道形成个分子轨道，Hckel导出单环共轭体系的分子轨道能级图如下：导出单环共轭体系的分子轨道能级图如下：E反键轨道成键轨道当m为奇数时,分子轨道能级图E反键轨道成键轨道当m为偶数时,分子轨道能级图可见无论是奇数还是偶数，能量最低的可见无论是奇数还是偶数，能量最低的成键轨道只需个成键轨道只需个电子，其它每层需个电子，其它每层需个电子才能填满。电子才能填满。v当成键轨道共有（）层当成键轨道共有（）层时，则共需（）个电时，则共需（）个电子才能完全填满。子才能完全填满。例：试用例：试用Hckel分子轨道理论分析环丙烯正离子和分子轨道理论分析环丙烯正离子和环丙烯负离子的性质环
11、丙烯负离子的性质E反键轨道成键轨道环丙烯正离子分子轨道能级图E反键轨道成键轨道环丙烯负离子分子轨道能级图三、非苯芳烃结构三、非苯芳烃结构v环丙烯正离子环丙烯正离子白色固体，与空气隔绝，室温可以保存白色固体，与空气隔绝，室温可以保存几天。几天。环丁烯双正离子：环丁烯双正离子：环戊二烯负离子环戊二烯负离子：杯烯：杯烯：成成成成环庚三烯正离子：环庚三烯正离子：环庚三烯异硫腈酯离解环庚三烯异硫腈酯离解蓝烃：蓝烃：一个天蓝稳定的化合物，偶极矩约为一个天蓝稳定的化合物，偶极矩约为.0环辛四烯二负离子：环辛四烯二负离子：轮烯：轮烯：18轮烯轮烯 有芳香性；有芳香性；10轮烯轮烯 因环内两个氢原子的相互排斥使
12、整个分子因环内两个氢原子的相互排斥使整个分子不共平面，因而无芳香性；不共平面，因而无芳香性；1,6桥代桥代 10轮烯轮烯 亚甲基取代了亚甲基取代了 中两个氢原子，中两个氢原子，消除了斥力，有芳香性；消除了斥力，有芳香性；12轮烯双负离子轮烯双负离子 有芳香性。有芳香性。四、同芳结构与反芳结构四、同芳结构与反芳结构（一）同芳体系：（一）同芳体系：具有外加原子，破坏了离域具有外加原子，破坏了离域体系体系的物理连续性，但并不影响的物理连续性，但并不影响电子的离域。电子的离域。电子为电子为6个，个，具有芳香性。具有芳香性。76环辛三烯正离子：环辛三烯正离子：化学位移：化学位移：8.5(H2H6)6.4
13、(H1,H7)5.1(Hb)-0.73(Ha)同芳体系是指被一个或两个同芳体系是指被一个或两个Csp3隔开的环隔开的环状状体系，其分子的几何形状允许体系，其分子的几何形状允许P轨道超越间轨道超越间隔间隙进行有效重叠，且隔间隙进行有效重叠，且电子数符合电子数符合4n+2规则规则而具有芳香性。因此产生芳香性的结构，叫同芳而具有芳香性。因此产生芳香性的结构，叫同芳结构。此结构可由结构。此结构可由NMR证明。证明。迄今为止，显示同芳香性的常为正离子或负离子迄今为止，显示同芳香性的常为正离子或负离子体系，中性分子是否可能存在同芳性还缺乏有力体系，中性分子是否可能存在同芳性还缺乏有力的证据。的证据。（二）
14、反芳结构（二）反芳结构 分子因分子因电子离域而更不稳定。由于电子离域而更不稳定。由于电子离域而电子离域而相当大的提高了能量的分子体系，叫反芳体系。离域相当大的提高了能量的分子体系，叫反芳体系。离域的的电子数为电子数为4n。实验判断：实验判断：HNMR显示出该体系具有顺磁环电流。显示出该体系具有顺磁环电流。环外质子向高磁场移动。环外质子向高磁场移动。一般说来，具有一般说来，具有4n个个电子的平面环状共轭多烯，其稳电子的平面环状共轭多烯，其稳定性比相应的开链共轭多烯还要差，因而是反芳香性定性比相应的开链共轭多烯还要差，因而是反芳香性的（的（ANTIAROMATICITY）。例一：环丙烯负离子例一：
15、环丙烯负离子v环丙烯负离子的能量比环丙基负离子能量要高环丙烯负离子的能量比环丙基负离子能量要高19kcal/mol。如化合物（。如化合物（2）的氢交换速度比化合）的氢交换速度比化合物（物（1）快）快6000倍。倍。PhCOPhHPhCOPhHPhPh(1)(2)例二：环戊二烯正离子例二：环戊二烯正离子v环戊基碘在丙酸中用高氯酸处理时，迅速发生环戊基碘在丙酸中用高氯酸处理时，迅速发生溶剂解得到中间体正离子；但在相同条件下溶剂解得到中间体正离子；但在相同条件下5-碘环戊二烯不发生溶剂解。碘环戊二烯不发生溶剂解。II思考题：思考题：1、判断下列体系有无芳香性、判断下列体系有无芳香性（1）（2）（3）
16、（4）第一组：第一组：无无无无无无有有NNHNNNHSNNNCH3CH3NONCH3H3C第二组第二组NNHNNNHSNNNCH3CH3NONCH3H3C无无2、二苯环丙酮的偶极矩（、二苯环丙酮的偶极矩（=5.08D）远）远大于二苯酮的偶极矩（大于二苯酮的偶极矩（=2.97D）OPhPhOCPhPh因为环丙烯正离子比较稳定，致使羰基碳正电性增强因为环丙烯正离子比较稳定，致使羰基碳正电性增强3、下列反应哪一个进行得较快或较完全？、下列反应哪一个进行得较快或较完全？（1）（2）PhPhPh3CH+NH2+NH3Ph3CPh+NH2PhPhPh+NH3（2）中负离子不稳定，反应较慢）中负离子不稳定，反应较慢4、下面列出三种羰基化合物与苯酚在四氯化、下面列出三种羰基化合物与苯酚在四氯化碳中形成碳中形成1:1的络合物的平衡常数的络合物的平衡常数K，试解释，试解释K值的差异值的差异。PhPhOOPhPhPhPhOK平衡6.231.283.2CCCCCCHHHHHH芳环上离域的芳环上离域的电子的作用，易于发生电子的作用，易于发生亲电取代反应，只有当芳环上引入了强吸电亲电取代反应，只有当芳环上引入了强
