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1、第5章 黄酮类化合物第1节 概述分布 广泛 1974年，共1674个 2003年，超过9000个 黄酮醇：1/3 黄酮：1/4 双黄酮：多分布于裸子植物一、黄酮类化合物简介 黄酮类化合物简介 基本结构：2-(或3-)苯基苯并-吡喃酮 现认为具有C6-C3-C6单位的化合物均为黄酮，其中C6为芳香环，C3可为共轭也可不共轭OO2345678910123456ABC生合成 生合成途径：桂皮酸途径+醋酸-丙二酸途径 A环：来自2个丙二酰CoA B+C环：来自桂皮酰CoA 其他黄酮类均由二氢黄酮衍生而来COOHNH2CO-SCoACH2CO-SCoACOOHOOOOHOSCoAOOHOHOHOHOOH
2、OOHOHPALHSCoAcinnamic acid-4-hydroxylaseCHSisomerase二、结构分类 分类依据 C环的不同：氧化、成环？B环连接位置 聚合度(二氢)黄酮(醇)黄烷3,4-二醇(二氢)查尔酮黄烷3-醇(二氢)异黄酮橙酮xanthones花色素高异黄酮OOOHOHOOOOOO+OHOOHOHOOHOOOOOOOHOHOHOHOOOHOHOHOHeriodictyolOOOHOHOHOHOHdihydroquercetinOOOHOHOHOHOHOOOHOHOHOHOHOHH+O+OHOHOHOHOHquercetincyanidinOOHOOHOHOHOHOOOHO
3、HOHOHOOHOHOHOHO分类黄酮类 flavones黄酮醇类flavonol异黄酮类isoflavonesOO2345678910123456ABCOOOH2345678910123456ABC2345678910123456ABCOO二氢黄酮类flavanones二氢黄酮醇类flavanonols二氢异黄酮类isoflavononesOO2345678910123456ABCOOOH2345678910123456ABC2345678910123456ABCOO分类黄烷-3-醇类flavan-3-ols黄烷-3,4-二醇类flavan-3,4-diols花色素类anthocyanidi
4、nsOOH2345678910123456ABCOOHOH2345678910123456ABCO+2345678910123456ABC查儿酮类chalcones橙酮类aurones高异黄酮类homoisoflavonesO123456123456ABOO123456234567ABC2345678910ACOO123456B双苯吡酮类xanthonesOOABC分类 双黄酮类(biflavonoids)2分子黄酮 2分子二氢黄酮 1分子黄酮+1分子二氢黄酮 通过C-O-C、C-C相连 黄酮木脂素(flavonolignan)1分子黄酮+1分子木脂素 生物碱型黄酮 黄酮骨架上连有生物碱黄酮苷
5、 多与糖成结合成苷，可成O-苷，也有C-苷 单糖 D-Glc、D-Gal、D-Xyl、L-Rha、L-Ara、D-Glu A 双糖类 槐糖：Glc 12 glc 龙胆二糖 Glc 16 glc 芸香糖 Rha 16 glc 新陈皮糖 Rha 12 glc 三糖类 龙胆三糖 Glc 16 glc 12 fru 槐三糖 Glc 12 glc 12 glc代表化合物举例OOOHOHOHOH木樨草素OOOHOHOHOHOH槲皮素OOHOHOHOHHOH(+)-儿茶素OOOHOHOHOHOOOOHOHOHOOHOHOH芦丁OOOHOH大豆素OOOHOHOOHOHOHOH葛根素OOOHOHOHOHOOOH
6、H3COOCH3OH银杏双黄酮素OOOHOHOOHOCH2OHOHOCH3水飞蓟素三、生物活性 对心血管系统的作用 降低毛细血管脆性及异常通透性：芦丁、橙皮苷 扩张冠状动脉，治疗冠心病：葛根素 降压 抑制血小板聚集及血栓形成 抗肝毒作用：水飞蓟素、(+)-儿茶素 抗炎作用：二氢槲皮素 雌激素样作用：大豆素、染料木素等 抗菌、抗病毒作用：木樨草素、黄芩苷、黄芩素、槲皮素、山萘素、二氢槲皮素 泻下作用：营石苷 A 解痉作用：异甘草素、大豆素第2节 理化性质与显色反应一、性状 物态：多结晶性固体，少无定型粉末 光学活性 苷元黄酮（醇），无光学活性二氢黄酮（醇）、黄烷醇，具光学活性 苷：有光学活性颜色
7、 交叉共轭体系的存在 助色团的引入颜色加深 7,4引入助色团颜色加深OO色原酮：无色OOOH黄酮（醇）：灰黄-黄色OO异黄酮：微黄色二氢黄酮（醇）：无色OOOHOOHOOHOHOH二、溶解性 苷、苷元：相似相溶 与分子平面性有关 平面性越强，水溶性越差 黄酮(醇)查尔酮 二氢黄酮 二氢黄酮醇 7-O-苷三、酸碱性 酸性：酚OH 影响酸性强弱 OH数目、位置 7,4-二OH 7-OH或4-OH 一般Ar-OH 5-OH 5%NaHCO3 5%Na2CO3 0.2%NaOH 4%NaOH OOHOOHOHOHOOOOHOHOHH2、碱性 来源：-吡喃酮环-O-孤对电子OOHOOHOHOHH+242
8、H SO/HClH O 浓浓分解黄酮类盐黄酮类四、显色反应 还原反应 金属盐类试剂络合反应 硼酸显色反应 碱性试剂显色反应1、还原反应 盐酸-镁粉(或锌粉)反应(二氢)黄酮(醇)：+多数为：橙红紫红色 少数为：紫色蓝色(3-OR颜色加深)查耳酮、橙酮、异黄酮、儿茶素类：-假阳性反应：花色素、查耳酮+HCl淡红，加Mg颜色不加深!四氢硼钠(NaBH4)反应 二氢黄酮：红色紫色 其它黄酮：(-)二氢黄酮与磷钼酸试剂棕褐色2、金属盐类试剂络合反应 反应官能团 3-OH，4-C=O 5-OH，4-C=O 邻二酚OHOOOHOHOHOHOH1)AlCl3反应 铝盐反应：AlCl3反应(PC)试剂：1%A
9、lCl3 络合物：多为黄色(max=415 nm)多有荧光，UV下荧光增强：可用于定性、定量Al2+OOOOHOHOHOHOOOHOHOHOHOAl2+OOOHOHOOOHAl+Cl-Cl-Cl-Cl-Cl-金属盐类试剂络合反应2)镁盐反应：MgAc2反应(PC)二氢黄酮(醇)：天蓝色荧光(尤其有5-OH)其他黄酮类：黄色橙黄褐色3)铅盐反应 与1%醋酸铅或碱式醋酸铅，可生成黄红色 Pb(Ac)2：邻二酚OH或3-OH，4-C=O或5-OH，4-C=O Pb(OH)(Ac)：沉淀能力强，可与一般酚OH 4)锆盐反应 锆盐-枸橼酸反应(PC)试剂：2%ZrOCl22%枸橼酸 条件：含3或5-OH
10、的黄酮 络合物多为黄绿色，带荧光稳定性：加枸橼酸后 黄色消失：5-OH黄酮 黄色变淡：3,5-OH黄酮 黄色不褪：3-OH黄酮OH2OOOHOHOHOHOZrOCl3-OH,4-CO5-OH,4-CO黄色稳定，不褪色不稳定分解，显著褪色+2%ZrOCl2H+金属盐类试剂络合反应5)氨性氯化锶反应6)FeCl3反应 含5-OH时颜色明显OHOHOSrO+OH2Sr2+2OH-2-SrClOHOH 邻二酚色 棕色绿黑色3FeClOH 墨绿酚色色绿黑色3、硼酸络合反应 反应条件：酸性条件 5-OH黄酮(醇)2-OH查耳酮 现象：亮黄色 二氢黄酮(醇)、异黄酮、橙酮，(-)OOHBHOOOOH3BO4
11、H+OOOHOHOOH5-OH黄酮(醇)2-OH查耳酮4、碱性试剂显色反应OOHOOHOHOOHOHOHOHOH-H+黄酮类日光下显黄色或黄色加深UV下显荧光或荧光增强OH-空气NaOH引起的色变不褪NH4OH引起的色变褪去黄酮醇类黄色OH-空气棕色二氢黄酮类橙色黄色OH-例：用化学方法鉴别OOOHOHOHOHOOOHOHOHOOOHOHOHOOOHOHOHOHOOOHOHABCDEGOOOHOHOHOHOOOHOHOHOHOHFHCl-MgMg(Ac)2SrCl2ZrOCl2+柠檬酸NaBH4五、Wessely-Moser重排 黄酮6，8-C苷酸性条件下 不能发生水解 发生重排反应!OOOH
12、OHOH-L-arabinopyranosyl-D-glucopyranosylOOOHOHOH-D-glucopyranosyl-L-arabinopyranosyl6%HCl100/7 Hr第3节 黄酮类的提取与分离一、粗提 苷元 CHCl3，Et2O，EtOAc 苷类和极性大的苷元 EtOAc,Me2CO，EtOH,MeOH,H2O 极性大的混合溶剂（MeOH-H2O 1：1）注意避免酶对苷的水解作用二、粗提物的精制 溶剂萃取法 醇提物中的脂溶性杂质：石油醚萃取 水提液中的水溶性杂质：水醇法 碱提酸沉法：注意碱度、酸度应适宜 炭粉吸附法：用于黄酮苷的精制 黄酮/MeOH吸苷C洗脱剂：活性
13、C 沸水 沸MeOH 7%酚/水 15%酚/醇三、分离 柱色谱法 硅胶 聚酰胺 Sephadex LH20 pH梯度萃取法 利用特殊官能团的性质分离1、硅胶柱色谱 吸附：异黄酮、二氢黄酮（醇）、高度甲基化 分配：多羟基黄酮醇及其苷仙人掌正丁醇提取物为例正丁醇提取物 90 g组分12.4 g组分26.0 g组分37.3 g适量MeOH-水溶解旋转蒸发仪浓缩至小体积组分44.0 g组分520.0 g+223 g 硅胶，拌样旋转蒸发仪蒸干+1200 g 硅胶起始溶剂(CHCl3-MeOH 10:1)装柱，上样组分622.6 g组分713.1 g氯仿-甲醇-水 梯度洗脱(10：1，10：3：0.57：
14、3：0.5，6：4：1，MeOH)硅胶柱层析法制备薄层层析法示例正丁醇层流份26.0 g流分8650 mg硅胶柱层析CHCl3-MeOH洗脱3-甲基槲皮素358 mg条形点样CHCl3-MeOH 5:1展开，晾干少量CHCl3-MeOH(2：1)溶解山萘酚48 mg按色带刮板，合并硅胶分别用丙酮洗脱回收溶剂OOOCH3OHOHOHOHOOOHOHOHOH2、聚酰胺柱色谱 聚酰胺分离原理：H键 影响吸附力的因素(溶质)-OH多 C=O多 分子内H键少 芳香化程度大 MW小 洗脱力(洗脱剂)水含水醇醇 7-OH or 4-OH 其它-OH 5-OH 萃取剂 5%NaHCO3 5%Na2CO3 0.2%NaOH 4%NaOH5、铅盐沉淀法 中性Pb(Ac)2-COOH(树胶、果胶、粘液质、蛋白质、氨基酸)邻二Ar-OH 碱式Pb(Ac)2 普通的Ar-OH日本京都药科大学生药学教室实验台HPLCColumn
