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1、第第7 7章章 沉淀滴定法和滴定分析小结沉淀滴定法和滴定分析小结 教学目的教学目的 掌握沉淀滴定银量法的基本原理及其方法应用。教学重点与难点教学重点与难点 银量法的主要方法应用，具体包括：莫尔法，佛尔哈德法和法扬司法。沉淀滴定法：利用沉淀反应建立的滴定方法。沉淀滴定法：利用沉淀反应建立的滴定方法。银量法：银量法：Ag+X-=AgX 可测可测Cl-、Br-、I-、SCN-和和Ag+沉淀滴定法应用较少的主要原因是沉淀滴定法应用较少的主要原因是:1.沉淀不完全沉淀不完全(Ksp不足够小不足够小)；2.沉淀的表面积大沉淀的表面积大,对滴定剂的吸附现象严重；对滴定剂的吸附现象严重；3.沉淀的组成不恒定；
2、沉淀的组成不恒定；4.合适的指示剂少；合适的指示剂少；5.达到沉淀平衡的速度慢；达到沉淀平衡的速度慢；6.共沉淀现象严重。共沉淀现象严重。7.1 沉淀滴定法沉淀滴定法银量法银量法 7.1.1 莫尔法莫尔法（Mohr）1.1.原理原理 指示剂指示剂 K2CrO4，滴定剂，滴定剂 AgNOAgNO3 32.2.测定的对象测定的对象 直接法：直接法：ClCl-，BrBr-。返滴定法：返滴定法：AgAg+)(白色AgClClAg 10108.1spK)(24224砖红色CrOAgCrOAg 12100.2spK3.3.注意问题注意问题（1 1）指示剂的用量：）指示剂的用量：5 51010-3-3 mo
3、l/L mol/L K2CrO4的浓度太高，终点提前，结果偏低；的浓度太高，终点提前，结果偏低；K2CrO4的浓度太高，终点推迟，结果偏高。的浓度太高，终点推迟，结果偏高。K2CrO4消耗滴定剂产生正误差，被测物浓度低时，需要作空消耗滴定剂产生正误差，被测物浓度低时，需要作空白试验。白试验。AgNOAgNO3 3 滴定同浓度滴定同浓度NaCl TE%NaCl TE%0.1000 mol/L +0.06%0.1000 mol/L +0.06%0.0100 mol/L +0.6%0.0100 mol/L +0.6%（2 2）滴定酸度）滴定酸度 莫尔法要求的溶液的最适莫尔法要求的溶液的最适pH范围是
4、范围是6.510.5。若酸性大，则若酸性大，则AgAg2 2CrOCrO4 4沉淀溶解。沉淀溶解。AgAg2 2CrOCrO4 4 +H+H+=2Ag=2Ag+HCrO+HCrO4 4-若碱性太强，产生若碱性太强，产生AgAg2 2O O沉淀。沉淀。2Ag2Ag+2OH+2OH-=2Ag=2Ag2 2OO +H+H2 2O O 若溶液中有铵盐存在时，防止若溶液中有铵盐存在时，防止Ag(NHAg(NH3 3)2 2+产生，产生，pH范范围是围是6.57.2。（3）干扰）干扰 与与Ag+生成微溶性沉淀或络合物的阴离子干扰测定，生成微溶性沉淀或络合物的阴离子干扰测定，S2-、CO32-、PO43-、
5、C2O42-等。等。与与CrO42-生成沉淀的阳离子如生成沉淀的阳离子如Ba2+、Pb2+。大量有色金属离子如大量有色金属离子如Cu2+、Co2+、Ni2+等干扰测定，等干扰测定，预先除去。预先除去。高价金属离子如高价金属离子如Al3+、Fe3+等在中性或弱碱性溶液中等在中性或弱碱性溶液中发生水解，干扰测定。发生水解，干扰测定。7.1.2 佛尔哈德法佛尔哈德法（Volhard）-NH4Fe(SO4)2 1.直接滴定法滴定直接滴定法滴定Ag+在含有在含有Ag+的酸性溶液中，以铁铵矾作指示剂，用的酸性溶液中，以铁铵矾作指示剂，用NH4SCN(或或KSCN,NaSCN)的标准溶液滴定。溶液中的标准溶
6、液滴定。溶液中首先析出首先析出AgSCN沉淀，当沉淀，当Ag+定量沉淀后，过定量沉淀后，过 量的量的SCN-与与Fe3+生成红色络合物，即为终点。生成红色络合物，即为终点。酸度酸度0.11mol/L，终点时，终点时Fe3+的浓度的浓度0.015 mol/L。滴定时，充分摇动溶液。滴定时，充分摇动溶液。)(白色AgSCNSCNAg 12100.1spK)(23红色FeSCNSCNFe K=1382.返滴定法测定卤素离子返滴定法测定卤素离子 溶液溶液HNO3介质中，首先加入一定量过量的介质中，首先加入一定量过量的AgNO3标标准溶液，以铁铵矾为指示剂，用准溶液，以铁铵矾为指示剂，用NH4SCN标准
7、溶液返滴定标准溶液返滴定过量的过量的AgNO3。滴定在。滴定在HNO3介质中进行，本法的选择性介质中进行，本法的选择性较高，可测定较高，可测定 ClCl-、BrBr-、I I-、SCNSCN-、AgAg+及有机卤化物及有机卤化物 AgCl的溶解度比的溶解度比AgSCN大，终点后，大，终点后，SCN-将与将与AgCl发生置换反应，使发生置换反应，使AgCl沉淀转化为溶解度更小的沉淀转化为溶解度更小的AgSCN，产生误差。产生误差。ClAgSCNSCNAgCl措施：措施：（1）将溶液煮沸，使）将溶液煮沸，使AgCl沉淀凝聚，过滤除去沉淀。沉淀凝聚，过滤除去沉淀。（2）加入有机溶剂如硝基苯或）加入有
8、机溶剂如硝基苯或1,2-二氯乙烷二氯乙烷12mL。保护。保护AgCl沉淀，阻止了沉淀，阻止了SCN-与与AgCl发生转化反应。发生转化反应。（3）测定溴化物和碘化物时，不发生沉淀的转化。但测）测定溴化物和碘化物时，不发生沉淀的转化。但测碘化物时，指示剂必须在加入过量的碘化物时，指示剂必须在加入过量的AgNO3溶液后加入，溶液后加入，否则否则Fe3+将氧化将氧化I-为为I2，影响准确度。，影响准确度。（4）提高）提高Fe3+的浓度，减小终点时的浓度，减小终点时SCN-的浓度，减小滴的浓度，减小滴定误差。当控制溶液的定误差。当控制溶液的Fe3+浓度为浓度为0.2mol/L时，滴定误时，滴定误差将小
9、于差将小于0.1%。（5）酸度大于）酸度大于0.3 mol/L，选择性高、干扰少。，选择性高、干扰少。7.1.3 法扬司法法扬司法（Fajans）-吸附指示剂吸附指示剂 1.吸附指示剂（吸附指示剂（adsorption indicator）一类是酸性染料，如荧光黄及其衍生物，它们是一类是酸性染料，如荧光黄及其衍生物，它们是有机弱酸，解离出指示剂阴离子；另一类是碱性染料，有机弱酸，解离出指示剂阴离子；另一类是碱性染料，如甲基紫、罗丹明如甲基紫、罗丹明6G等，解离出指示剂阳离子。等，解离出指示剂阳离子。AgNO3 AgCl）Cl-+FI-=AgCl）Ag+FIFI-黄绿色（荧光）黄绿色（荧光）粉红
10、色粉红色2.2.措施措施（1 1）加入糊精保护胶体，防止加入糊精保护胶体，防止AgCl沉淀过分凝聚。沉淀过分凝聚。（2）Cl-在在0.005mol/L以上；以上；Br-,I-,SCN-浓度低至浓度低至 0.001 mol/L时仍可准确滴定。时仍可准确滴定。（3）避免在强的阳光下进行滴定。）避免在强的阳光下进行滴定。（4）酸度范围不同，见表。）酸度范围不同，见表。（5）胶体颗粒对指示剂的吸附能力略小于对待测离子的吸）胶体颗粒对指示剂的吸附能力略小于对待测离子的吸附力。太大终点提前，太小终点推迟。附力。太大终点提前，太小终点推迟。AgX吸附能力吸附能力 I-SCN-Br-曙红曙红Cl-荧光黄荧光黄
11、 7.1.4 混合离子的沉淀滴定混合离子的沉淀滴定 如样品中含有如样品中含有Cl-、I-，I-首先沉淀析出，首先沉淀析出，Cl-开始沉开始沉淀析出时，淀析出时，可以分步滴定可以分步滴定 如样品中含有如样品中含有Cl-、Br-，Br-首先沉淀析出，首先沉淀析出，Cl-开开始沉淀析出时，始沉淀析出时，不可以分步滴定不可以分步滴定71017100.5108.1107.9AgClspAgIspKKClI31013100.3108.1100.5AgClspAgBrspKKClBr 突跃突跃1.58.0200.02.37.2110.03.36.2101.04.35.2100.14.754.75100.05
12、.24.399.96.23.399.07.22.390.01.0 0.0pAgpClT/%sp后：后：按过量按过量Ag+计计sp前：前：按剩余按剩余 Cl-计计spKsp：pKsp(AgCl)=9.5 (I=0.1)7.2 滴定曲线滴定曲线AgNO3(0.10 molL-1)NaCl(0.10 molL-1)7.2.1 沉淀滴定曲线沉淀滴定曲线0246810050100150200T/%pAg6.24.753.35.24.754.30.1molL-11molL-1AgNO3NaCl浓度增大浓度增大10倍倍,突跃突跃增加增加2个个pAg单位单位pHpM pHpHT/%T/%T/%T/%T/%T/
13、%OH-H+OH-HAOH-H2AY MOx1 Red2Ag+Cl-pAg 7.2.2 各类滴定曲线小结各类滴定曲线小结滴定曲线滴定曲线Ksp减小减小10n,突跃增加突跃增加n个个pAg单位单位.AgNO3Cl-Br-I-0481216050100150200T/%pAg3.3 6.23.3 8.83.3 12.57.96.14.8(1molL-1)7.1.2 沉淀滴定终点指示剂和沉淀滴定分析方法沉淀滴定终点指示剂和沉淀滴定分析方法1.Mohr法测定法测定Cl-和和Br-指示剂：指示剂：K2CrO4 滴定剂：滴定剂：AgNO3(0.1molL-1)Ag+ep Ag+sp ,即终点在化学计量点之
14、后即终点在化学计量点之后+-10-5-1spA g=C l =3.210=1.810 m olLsp:K (I=0.1)24+2-4-12-5-3sp(Ag CrO)Ag=CrO5 10=3.2 10 mol/L5 10ep:K 实验确定实验确定(5%K2CrO41mL)ep2ep+-+4tAg -Cl +Ag CrOAg=0.05E 消消耗耗之之-10-55-5-3.2 10(3.2 10-)(0.+3.2 10=0.052=+0.08%1%10 实实验验确确定定)缺点：干扰大缺点：干扰大(生成沉淀生成沉淀AgmAn、Mm(CrO4)n、Mm(OH)n等）等）;不可测不可测I-、SCN-；酸度酸度：pH 6.5 10.5；有有NH3存在：存在：pH 6.5 7.2.2 H+2CrO42-Cr2O72-+H2O(K=4.31014)优点：测优点：测Cl-、Br-直接、简单、准确。直接、简单、准确。可测可测Ag+（？）（？）
