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1、第七章第七章 聚乙烯醇纤维聚乙烯醇纤维第一节第一节 概述概述n聚乙烯醇纤维是聚乙烯醇缩甲醛纤维的简称，聚乙烯醇纤维是聚乙烯醇缩甲醛纤维的简称，商品名称商品名称维纶、维尼纶维纶、维尼纶。n1939年，日本樱田一郎教授和朝鲜李升基博年，日本樱田一郎教授和朝鲜李升基博士研制成功。士研制成功。n1950年，日本仓敖人造丝公司投入工业化生年，日本仓敖人造丝公司投入工业化生产，日产产，日产5吨。随着生产技术的不断改进，质吨。随着生产技术的不断改进，质量不断提高。量不断提高。n1964年，我国在北京引进日本设备建立的第年，我国在北京引进日本设备建立的第一个维尼纶厂开始投产，随后又兴建了一批年一个维尼纶厂开始
2、投产，随后又兴建了一批年产万吨的维尼纶厂。产万吨的维尼纶厂。2009年1-12化纤产量完成情况n世界上生产维纶的国家不多，主要有中国、日世界上生产维纶的国家不多，主要有中国、日本、朝鲜，我国维纶生产能力和产量占世界第本、朝鲜，我国维纶生产能力和产量占世界第一位。一位。n维纶纤维的特点是强度高、维纶纤维的特点是强度高、吸湿性好（合成纤吸湿性好（合成纤维中吸湿性最好维中吸湿性最好）、耐腐蚀、耐日晒，外观和）、耐腐蚀、耐日晒，外观和性能与棉花相似，短纤维主要和棉混纺。性能与棉花相似，短纤维主要和棉混纺。n它的主要缺点是它的主要缺点是染色性差染色性差（染着量不高、色泽（染着量不高、色泽不鲜艳），这是因
3、为纤维具有不鲜艳），这是因为纤维具有皮芯结构皮芯结构和经过和经过缩醛化后部分羟基被封闭的缘故。其次维纶耐缩醛化后部分羟基被封闭的缘故。其次维纶耐热水性较差。热水性较差。维纶作为服用纤维产量越来越少，而转向维纶作为服用纤维产量越来越少，而转向工业、农业、渔业等方面。工业、农业、渔业等方面。主要用途：主要用途：纤维增强材料：纤维增强材料：a、塑料用增强材料；、塑料用增强材料；b、代替石棉作水泥石棉板、建筑陶瓷。代替石棉作水泥石棉板、建筑陶瓷。渔网、绳索、帆布。渔网、绳索、帆布。帘子线：高强度维纶可作为散热量不太帘子线：高强度维纶可作为散热量不太大的轮胎帘子线。大的轮胎帘子线。仓装材料：具有良好的耐
4、日光性、耐气仓装材料：具有良好的耐日光性、耐气候性、强度高、耐磨性好。候性、强度高、耐磨性好。第二节第二节 聚乙烯醇的制备及性质聚乙烯醇的制备及性质游离态的乙烯醇是不能单独存在的，它会游离态的乙烯醇是不能单独存在的，它会自发的进行重排转变为乙醛自发的进行重排转变为乙醛所以用醋酸乙烯为单体进行聚合，然后将所以用醋酸乙烯为单体进行聚合，然后将制得的聚醋酸乙烯进行醇解，而制得聚乙烯醇。制得的聚醋酸乙烯进行醇解，而制得聚乙烯醇。H CCHOHH CCOH23一、醋酸乙烯的合成一、醋酸乙烯的合成乙炔法乙炔法电石乙炔法电石乙炔法天然气乙炔法天然气乙炔法 乙烯法乙烯法CaC+2H OHCCH+Ca(OH)2
5、222CHHCCH+3H24+CH COOH+21OCH2CH2CH2CHO COCH3+H O232醋酸乙烯生产的发展方向：醋酸乙烯生产的发展方向：电石乙炔法电石乙炔法天然气乙炔法天然气乙炔法乙烯法乙烯法二、醋酸乙烯的聚合二、醋酸乙烯的聚合醋酸乙烯一般采用溶液法聚合，反应容易醋酸乙烯一般采用溶液法聚合，反应容易控制，产品质量较好。以甲醇为溶剂的聚合过控制，产品质量较好。以甲醇为溶剂的聚合过程反应如下：程反应如下：主反应：主反应：主要副反应：主要副反应：n H2C=CH -H2CCH-n +89kJmol|OCOCH3 OCOCH3CH2CHOCOCH+CH3CH3COOCH3+CH3CHOH
6、OHO三、聚醋酸乙烯的醇解三、聚醋酸乙烯的醇解聚醋酸乙烯的甲醇溶液在聚醋酸乙烯的甲醇溶液在NaOH的作用下的作用下发生醇解反应。发生醇解反应。主反应主反应副反应副反应COOHCH2CHOCOCH+H O2CH3CH+3CHO3(CH2CH)COOCH3n+nCH3OH(CH2CHOH)n+CH3COOCHCOOCH3+n Na OH(CH2CH)n(CH2CH)nOH+n CH3COONa3四、聚乙烯醇的性质四、聚乙烯醇的性质物理性质物理性质聚乙烯醇的的熔点难以直接测定，用间接聚乙烯醇的的熔点难以直接测定，用间接法测得其熔点在法测得其熔点在230 左右左右，且不同立规程度，且不同立规程度的聚乙
7、烯醇具有不同的熔点。的聚乙烯醇具有不同的熔点。玻璃化温度约玻璃化温度约80。化学性质化学性质大分子主链上含大量大分子主链上含大量仲羟基仲羟基，使其在化学，使其在化学性质上与纤维素相似。可与多种酸、酸酐、酰性质上与纤维素相似。可与多种酸、酸酐、酰CH3COOCH3+Na OHCH3COONa+CH3OH氯等作用，生成相应的聚乙烯醇的酯。聚乙烯氯等作用，生成相应的聚乙烯醇的酯。聚乙烯醇水溶液与醇水溶液与NaOH反应，粘度迅速增加。反应，粘度迅速增加。热性能热性能由碱法醇解而成的由碱法醇解而成的PVA，体系中游离碱和，体系中游离碱和醋酸钠等杂质必须除去，否则高温下热处理时醋酸钠等杂质必须除去，否则高
8、温下热处理时会使纤维发黄，尤其大量的醋酸钠的存在是纤会使纤维发黄，尤其大量的醋酸钠的存在是纤维发黄的主要原因。维发黄的主要原因。CH2CHOHCH2CHOHCH2CHOHOHCH2COCH2CHOHCH2CHOHCH2COCHCHCH2CHOHCHCOCHCHCHCHCHCH第三节第三节 聚乙烯醇纤维的生产聚乙烯醇纤维的生产一、纺丝原液的制备一、纺丝原液的制备PVA水洗水洗脱水脱水精制精制PVA 溶解溶解混混合合过滤过滤脱泡脱泡纺丝原液纺丝原液水洗和脱水水洗和脱水目的：目的：降低降低PVA中中NaAc含量，使之含量，使之0.2，减少热处理时的碱性着色；减少热处理时的碱性着色；除去低分子量除去低
9、分子量PVA，改善分子量分布；，改善分子量分布；使使PVA适度适度膨润膨润，以利于溶解。，以利于溶解。水洗温度：水洗温度：3040（耗水量（耗水量10t/tPVA）水洗设备：长网式水洗机（网槽结合式水水洗设备：长网式水洗机（网槽结合式水洗机）洗机）长网水洗机的尾部装有三对压辊，调节其长网水洗机的尾部装有三对压辊，调节其压力可以控制压力可以控制PVA含水量。一般含水率控制在含水量。一般含水率控制在6065。图图7-5 7-5 长网式长网式PVAPVA水洗机水洗机 溶解溶解水洗水洗PVA称量后送入称量后送入溶解机，溶解温度溶解机，溶解温度9598，溶解时间为，溶解时间为28h，湿，湿法纺丝原液配成
10、法纺丝原液配成1418的浓度，干法纺丝的浓度，干法纺丝原液配成原液配成3040的浓度。的浓度。混合和过滤混合和过滤混合一般在大容量的设备中进行。过滤采混合一般在大容量的设备中进行。过滤采用用板框式过滤机板框式过滤机，去除微量未溶解的溶胀体和，去除微量未溶解的溶胀体和机械杂质。机械杂质。脱泡脱泡一般采用常压一般采用常压静置脱泡，静置脱泡，98下下46h。二、纺丝成型二、纺丝成型湿法纺丝湿法纺丝聚乙烯醇纤维的纺丝流程与其它湿纺化纤聚乙烯醇纤维的纺丝流程与其它湿纺化纤很类似，纺丝原液送至各纺丝位，经计量泵、很类似，纺丝原液送至各纺丝位，经计量泵、烛形过滤器流至喷丝头，从喷丝头挤出以后形烛形过滤器流至
11、喷丝头，从喷丝头挤出以后形成细流在凝固浴中凝固形成纤维。成细流在凝固浴中凝固形成纤维。聚乙烯醇湿法纺丝用的凝固浴有无机盐水聚乙烯醇湿法纺丝用的凝固浴有无机盐水溶液、溶液、NaOH水溶液及有机溶剂等，使用最广水溶液及有机溶剂等，使用最广泛的是泛的是Na2SO4水溶液水溶液。凝固浴各组分对成形的影响凝固浴各组分对成形的影响凝固浴组成：凝固浴组成：Na2SO4：410420g/L ZnSO4：15g/L Na2SO4使丝条脱水凝固成形使丝条脱水凝固成形含量含量，成形缓慢，成形稳定性，成形缓慢，成形稳定性，皮层薄，皮层薄，纤维强度纤维强度，伸长，伸长。含量含量，Na2SO4容易析出，损伤丝条造容易析出
12、，损伤丝条造成毛丝。成毛丝。45时，时，Na2SO4饱和值为饱和值为430g/L。ZnSO4控制纤维色相（强酸弱碱盐、水溶液控制纤维色相（强酸弱碱盐、水溶液pH=3.35）适当加入可增加纤维白度，过多将影响凝适当加入可增加纤维白度，过多将影响凝固能力。固能力。酸度酸度过低会使纤维着色，酸度的调节可以加入过低会使纤维着色，酸度的调节可以加入H2SO4，其中的，其中的HAc由由NaAc水解而得。水解而得。凝固浴温度对成形的影响凝固浴温度对成形的影响 T 双扩散速度增大，凝固能力双扩散速度增大，凝固能力 T 初生纤维溶胀度初生纤维溶胀度，凝固速度，凝固速度一般在一般在4345凝固浴循环量对成形的影响
13、凝固浴循环量对成形的影响在凝固过程中，原液中水分进入凝固浴，在凝固过程中，原液中水分进入凝固浴，液量液量，浓度，浓度。为使凝固浴浓度变化不大，要。为使凝固浴浓度变化不大，要保持一定的凝固浴循环量，即补充新鲜溶液，保持一定的凝固浴循环量，即补充新鲜溶液，排除稀释后的溶液，一般控制落差排除稀释后的溶液，一般控制落差1012g/L。浴中浸长的影响浴中浸长的影响浴中浸长与凝固剂的凝固能力浴中浸长与凝固剂的凝固能力有关。以硫酸钠水溶液为凝固浴有关。以硫酸钠水溶液为凝固浴的纺丝过程，丝条在浴中的停留的纺丝过程，丝条在浴中的停留时间应不少于时间应不少于1012s，浴中浸，浴中浸长不宜短于长不宜短于1.21.
14、8m。三、后加工三、后加工拉伸拉伸维纶湿法纺丝及热处理过程中的拉伸是分多级维纶湿法纺丝及热处理过程中的拉伸是分多级实现的。实现的。喷出速度喷出速度离洛速度离洛速度第一导丝盘速度第一导丝盘速度第二导丝盘速度第二导丝盘速度干燥机速度干燥机速度拉伸机速度拉伸机速度喷丝头喷丝头拉伸拉伸导杆拉伸导杆拉伸导丝盘拉伸导丝盘拉伸湿热拉伸湿热拉伸干热拉伸干热拉伸拉伸率拉伸率/-10-30151556648温度温度/45室温室温室温室温90210230介质介质凝固浴凝固浴空气空气空气空气二浴二浴空气空气喷出速度喷出速度离洛速度离洛速度第一导丝盘速第一导丝盘速度度第二导丝盘速度第二导丝盘速度干燥机速度干燥机速度拉伸
15、机速度拉伸机速度喷丝头喷丝头拉拉伸伸导杆拉伸导杆拉伸导丝盘拉伸导丝盘拉伸湿热拉伸湿热拉伸干热拉伸干热拉伸拉伸率拉伸率/-10-30151556648温度温度/45室温室温室温室温90210230介质介质凝固浴凝固浴空气空气空气空气二浴二浴空气空气热处理热处理维纶短纤维热处理主要在拉伸烘仓中进行，作维纶短纤维热处理主要在拉伸烘仓中进行，作用如下：用如下：高温下使分子产生适当的热运动，消除内应高温下使分子产生适当的热运动，消除内应力，巩固拉伸效果。保证纤维尺寸稳定性。力，巩固拉伸效果。保证纤维尺寸稳定性。高温下使其结晶过程进一步发展，高温下使其结晶过程进一步发展，结晶度增结晶度增加加，使纤维的耐热
16、水性提高，以使进行缩醛化。，使纤维的耐热水性提高，以使进行缩醛化。缩醛化缩醛化缩醛化就是用醛处理纤维，使聚乙烯醇大分子缩醛化就是用醛处理纤维，使聚乙烯醇大分子上的部分羟基被封闭，从而进一步提高纤维的上的部分羟基被封闭，从而进一步提高纤维的耐热耐热水性水性。在缩醛化工艺中使用最普遍的是。在缩醛化工艺中使用最普遍的是甲醛甲醛，其次，其次还有壬醛、苯甲醛、对苯二甲醛等等。还有壬醛、苯甲醛、对苯二甲醛等等。缩醛化反应缩醛化反应 在聚乙烯醇大分子上每个链节都含有一在聚乙烯醇大分子上每个链节都含有一个羟基，经过纺丝，拉伸、热处理后，个羟基，经过纺丝，拉伸、热处理后，纤维的纤维的结晶度可达结晶度可达60。就是说一部分大分子上的羟就是说一部分大分子上的羟基被纳入了晶格，成为被束缚的羟基，反应在基被纳入了晶格，成为被束缚的羟基，反应在纤维上其耐热水性有所提高。纤维上其耐热水性有所提高。但是在非晶区部分还有一些但是在非晶区部分还有一些自由羟基自由羟基。为。为了进一步提高纤维的耐热水性，要把这一部分了进一步提高纤维的耐热水性，要把这一部分羟基封闭掉，缩醛化反应的实质就是使用甲醛羟基封闭掉，缩醛化反应的实质就
