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1、第八章 醇、酚、醚(Alcohols)醇I.醇HOH被烃取代醇ROH（羟基）OH1.1 醇的结构、分类、异构和命名1.1.1 结构CH3OH甲醇（最简单）COHHHH109 110 1089 14.3 nm9.6 nmOHH104.5 sp3 sp3 O:2s2,2px2,2py1,2pz1 (sp3)HHHHCO.构象1.1.2 分类、异构、命名按 OH 连接烃基不同分类醇OH 连接 C 原子级数：1RCH2OH 2R2CHOH 3R3COH 伯 醇 仲 醇 叔 醇OH 连接 烃基种类饱和醇：ROH(R=CnH2n+1)不饱和醇：H2C=C HCH2OHHCCCH2OH烯丙醇炔丙醇芳香醇：C
2、H2OH苄醇苯甲醇三种命名方法：异构C4H9OHCH3CH2CH2CH2OHCH3CH2CHCH3OHCH3CHCH2OHCH3COHCH3CH3CH3普通命名法（基+醇）衍生物命名法（甲醇衍生物）IUPAC正丁醇仲丁醇异丁醇叔丁醇正丙基甲醇甲基乙基甲醇异丙基甲醇三甲基甲醇1-丁醇2-丁醇2-甲-1-丙醇2-甲-2-丙醇CH3CH2CHCHOHCH2CH2CH2CH2CCH3CH3CH312345677,7-二甲基 4-(2-苯乙基)3-辛醇CH3CH2CHCHOHCCCH2CH2CCH3CH3CH3HH4321 6543214-(3,3-二甲基丁基)-6-苯基-5-己烯-3-醇羟基、双键 以
3、羟基为小多元醇（含两个以上 OH 的化合物）CH2OHCH2OH1,2-乙二醇（俗称乙二醇）1,2 丙二醇（OH基相邻叫 ）(丙二醇)CH2CH2OHCH2OH1,3 丙二醇（OH基被一个C隔开叫 ）(丙二醇)CCH2OHHOCH2CH2OHCH2OH季戊四醇CH3CHOHCH2OH11.2 物理性质物理性质11.2.1 氢键对物理性质的影响11.2.1.1 对沸点的影响分子量bpCH3OH3465CH3CH332-88 C2H5OH4678.5 CH3CH2CH344-44.5 十二醇186256 十二烷184235.4 相差153 相差123.5 相差21.4 1.醇比烷 b.p.高的多2
4、.随 M 的增大，bp 0bpC 原子数ROHRHbp117.7108.0 支链越多，99.5 bp 愈低82.5 78.5 随OH增加，197 bp 增加很快290 C H3C HC H3C H2O HC H3C H2C HC H3O HC H3CC H3C H3O HCH3CH2CH2CH2OHC2H5OHCH2OHCH2OHCH2CHOHCH2OHOH原因：形成氢键OHROHROHR氢键：25 30 kJ/mol 随 R 增大，对 OH 的遮蔽性大，氢键不易形成11.2.1.2 氢键对溶解度的影响OHHROH相似 C3 以下无限溶解OHROHROHR形成氢键 n 丁醇 8g/100g 水
5、 n 戊醇 2g/100g 水 随烷基的增大，占的比例小相似相溶原理1.4 醇的反应醇的反应RCOHHH氧化 氢活泼亲核取代，消除极性键的断裂酸性、酯化反应原因11.4.1 酸性和与活泼金属的反应HOH +N aNaOH +H212剧烈，H2 自燃、爆炸12NaOR +H2ROH +Na不剧烈，（鉴别醇的反应）醇钠 反应中残留的 Na 可用 C2H5OH 反应 除去 M ，反应不易发生，C8 不发生，只适应 C8 以下的醇特征：特征：RONa 冻胶状白色固体，H2 放出（气泡）11.4.3 与无机酸的反应无机酸酯的生成硫酸酯甲基化试剂毒性强CH3OH +HOSOHOOCH3OSO2OH酸性硫酸
6、甲酯酸性酯CH3OH +HOSOCH3OOCH3OSO2OCH3硫酸二甲酯中性酯硝酸酯CH2OHCHOH +3HONO2CH2OHCH2ONO2CHONO2 +3H2OCH2ONO2硝酸甘油酯炸药疏通血液磷酸酯3C4H9OH +HOPOHOHOC4H9OPOC4H9OC4H9O磷酸三丁酯磺酸酯CH3SO3HCH3SOOOR对甲基苯磺酸TSORSO3RNO2对硝基苯磺酸酯NSORBrSO2OR对溴苯磺酸酯BSORCH3OSO2R甲基磺酸酯MSOR11.4.4 脱水反应CH2CH2 +H2OH2SO4CH3CH2OH浓170（烯）浓140H2SO4CH3CH2OH 2CH3CH2OCH2CH3（醚
7、）CH2CH2 +H2OCH3CH2OHAl2O3360240260Al2O3CH3CH2OH2CH3CH2OCH2CH3还有：等活性：3 ROH 2 ROH 1 ROH1.4.5 氧化RCH2OHOCRHOHOH胞二醇（不稳定）RCOH-H2O醛RCOOHO羧酸CHOHRROCRRO酮（一般不进一步氧化）COHRRRO不被氧化OHCO H反应5.邻二醇的反应1.与 HIO4(高碘酸）：弱氧化剂CCOHOH+HIO4COCO+H2O +HIO3还原为碘酸AgNO3AgIO3鉴别邻二醇的特定反应，且可测定结构如：CH2CHOHNH2COHOCCOHOCCOOCCNH2OCOHCOOH均可CH2C
8、HOHNH2COHO HIO4HCOH +H2O +NH3 +HCOOH +CO2断开的地方加羟基COHHHOHHCOH+H2O脱H2OCOHHHONH2+NH3HCOOHCOHHOOCO2 +H2OII.酚(Phenols)OHCH2OH酚 醇1 结构、命名（书中例子结构、命名（书中例子 p141）、性质、性质1 命名：OH苯酚OHCH32-甲苯酚邻-甲苯酚12先后顺序：COOH,SO3H,COOR,COX,CN CHO,OH(醇),OH(酚),SH(巯基)NH2,OR,SR(硫醇基),R,X,NO2CONH2COOHSO3HOHNO2165432后（取代基）前（母体）邻-羟基苯磺酸对-硝基
9、苯酚COOH,SO3H,COOR,COX,CN CHO,OH(醇),OH(酚),SH(巯基)NH2,OR,SR(硫醇基),R,X,NO2CONH2CO2 物理性质110.6-93OH182-43CH3 b.p.:m.p.:形成氢键沸点高3 化学性质化学性质结构：OHsp2有一 p 轨道，78大共轭体系，电子离域化8 电子数原子数1)O 上电子云密度减小，OH 电子云偏向氧，H 离去，酸性。2）CO 比单键的键能大，OC 不易断裂。ROHHX,PX3,PX5,SOCl2在酚中不进行3）O 电子转向苯环，苯上的亲电取代易进行，三化一付易进行。3.1 酸性ROHArOHHOCOHO pka16181
10、0116.38大于醇，小于碳酸OH+NaOHONa+H2O酸性解释：78使酸性增强O+H+OHO-OH-电荷分散更稳定若：OHGG 供电子基，酸性减小G 吸电子基，酸性增强3.2 酚醚的生成（前，ArOH +RX ArOR +X-)OH+NaOHONa+H2OONa+CH3IOCH3+NaI(CH3)2SO4CH3OSO2ONa3.3 苯环上的亲电取代反应3.3.1 卤化OHOHBrBrBr+Br2H2O+Br2OHBrOHCS252,4,6-三溴苯酚80 84%OHClH2O+Cl2OHClOH+OHClClCl2控制：4050主次150180主次3.3.2 硝化30 40%15%滴加（快被
11、氧化）水蒸气蒸馏分离出来OH+HNO3（稀）2040OHNO2+OHNO2OHNOO原因：形成分子内螯合物邻位：沸点低蒸气针状蒸出HONOOHOONO对位：无色（浅棕色）b.p.高留在瓶内3.4 氧化OHOOOOHOHOOHOHOOO3.5 与 FeCl3 的显色反应CCOHOHOH红、绿、蓝、紫III.醚Ethers ROH被烃取代表示：ROR,ROAr,ArOArORR109O醚键 sp31 醚的分类、结构、命名醚的分类、结构、命名1.1 分类单醚混合醚R-O-R(R=R)CH3OCH3R-O-R(R R)CH3OCH2CH3不饱和醚C2H5OCH=CH2醚饱和醚芳醚OCH3硫醚CH3SC
12、H3环醚CH2CH2O冠醚OOOOO1.2 命名普通命名法：（简单的）R-O-RR R 时小在前大在后如：CH3OCH2CH3C2H5OC2H5甲乙甲乙醚（二）乙醚IUPAC:碳链长作母体，小的为取代基CH3OCH2CH3甲氧基乙烷化合物普通命名IUPACCH3OCH3甲醚甲氧基甲烷CH3OC2H5甲乙醚甲氧基乙烷CH3CH2OCH=CH2乙基乙烯醚乙氧基乙烯CH3OCH2CH2OCH3乙二醇二甲醚1,2-二甲氧基乙烷1,4-二氧六环（二恶烷）1,4-二氧杂环己烷苯甲醚甲氧基苯二苯醚苯氧基苯4,4-二甲氧二苯醚OCH2CH2OCH2CH2OCH3OOCH3OCH3O2 醚的物理性质醚的物理性质
13、2.1 挥发性大与醇相比不成氢键，极性小乙醚：34.6/760mmHg2.2 溶解性介于醇与烃之间两个例外：OO与水无限相溶O4 醚的化学性质ROR路易士碱H+路易士酸4.1 徉盐的生成（室温下进行）徉盐ClRORHROR +浓 HClRORHClHSO4RORHROR +浓 H2SO4含氧化合物与 H+生成的产物，不稳定，易分解使醚溶于浓酸RORHClROR +HCl使醚与卤代烃分离4.2 与 HX 反应（醚键断裂）（高温下进行）ROR +HXROH +RXHXRX +RXR R碳原子数小处断裂ArOH +RXArORArOR芳基醚如：CHOCHCH3CH3CH3CH348%HBrCHBrC
14、H3CH3回流过量亲核取代57%HIOCH3OH+CH3I120130最高的浓度亲核取代历程：1 SN2;2,3 SN1(伴有消除反应）RORROR +H+HROH +RXX-SN1 or SN2可鉴别醚类，烷氧基 C 原子数不超过 4 的醚原理：OCH3+HIOH+CH3IAgNO3AgIOR,R 不超过 C4,C3 最好RORHIAgNO3 C 有氢的4.3 过氧化物的生成CH3CH2OCH2CH3O2CH3CHOOCH2CH3OH游离基的反应沸点高底部残存，热爆炸蒸醚：1）不明火2）不蒸干 3）水槽环醚环醚在合成上很重要，特别是小环CH2OCH2环氧乙烷COCH2CH3CH32,2-二甲
15、基环氧乙烷CHOCH2CH32-甲基环氧乙烷环氧丙烷环氧丙烯开环反应为双官能的反应CH2OCH2+HOHCH2CH2OHOH+HORCH2CH2OHORCH2CH2OHNH2+NH3CH2OCH2(HOCH2CH2)2NH(HOCH2CH2)3NCH2OCH2+CH2CH2OHX+HX酸催化下开环1,4-二氧六环 与 四氢呋喃两个例外：OO与水无限相溶原因：OOO包裹外露，H 键形成可与水无限相溶OO冠醚冠醚Crown-Ethers王冠醚大环的聚醚乙二醇环状聚合物种类繁多1967年发展起来C.J Kederson 美国化学家OOOOOO孔径18 冠-6原子总数一类化合物氧原子数OOOOOOOO
16、OOOO二苯并-18-冠-6对碱金属、碱土金属有络合作用，具有选择性OOOOOOK+离子偶极作用K+：R=1.3318-冠-6：R=2.63.2 匹配时可络合KMnO4 在无水苯中不溶解盐无机溶剂，苯无色加入18-冠-6，苯为紫色（紫苯试验）OOOOOOK+亲水配合阳离子，MnO4亲油溶于苯可作相转移催化剂无机离子带入有机相，在有机相进行反应使亲核能力增强K+为络合，MnO4 裸露，强的氧化性、亲核性18-冠醚+KMnO4HOOCCH2CH2CH2CH2COOH100%100%（毒性大）不易纯化：制备：Williamson 反应OOOOOOOOOHOHOOClCl+NaOHTHF18h回流二缩三乙醇1,8-二氯-3,6-二氧杂辛烷
