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1、 第八章第八章 多多 糖糖 一、一、多糖的结构与组成多糖的结构与组成 二、二、多糖的分类和命名多糖的分类和命名 三、三、多糖的分离多糖的分离与分子量的测定与分子量的测定 四、四、多糖化学结构研究多糖化学结构研究 五、五、多糖的生理作用多糖的生理作用 六、六、天然多糖化合物天然多糖化合物 糖、核酸和蛋白质是生命体中最重要的三类大分子量物糖、核酸和蛋白质是生命体中最重要的三类大分子量物质，但对这三种物质的认识程度却有很大的不同，其中对质，但对这三种物质的认识程度却有很大的不同，其中对糖的结构与功能的认识远远落后于对核酸和蛋白质的认识，糖的结构与功能的认识远远落后于对核酸和蛋白质的认识，主要原因有两
2、方面：主要原因有两方面：随着分离分析和化学手段突飞猛进的发展，使人们对糖随着分离分析和化学手段突飞猛进的发展，使人们对糖的结构有了全新的了解，糖化学这门经典学科在的结构有了全新的了解，糖化学这门经典学科在21世纪又世纪又涣发出新的活力。涣发出新的活力。糖的化学较核酸和蛋白质复杂。糖的化学较核酸和蛋白质复杂。核酸和蛋白质核酸和蛋白质:通过通过磷酸二酯键和酰胺键相连的线性分子；磷酸二酯键和酰胺键相连的线性分子；糖糖:糖苷键糖苷键(、两种立体异构形式两种立体异构形式)相连，单糖有数个羟基形成支链结相连，单糖有数个羟基形成支链结构。因此，糖的分离、结构分析和化学合成都较困难。构。因此，糖的分离、结构分
3、析和化学合成都较困难。糖在生物体中的合成也远比核酸和蛋白质复杂。糖在生物体中的合成也远比核酸和蛋白质复杂。核核酸和蛋白质合成酸和蛋白质合成:模板控制、高度精确的过程模板控制、高度精确的过程；糖链：糖链：合合成或断裂由特定糖基转移酶或水解酶控制，是不精确的。成或断裂由特定糖基转移酶或水解酶控制，是不精确的。一、多糖的结构与组成一、多糖的结构与组成 多糖多糖为单糖组成的天然高分子化合物，约三百种。在为单糖组成的天然高分子化合物，约三百种。在水里不能形成真溶液，只能形成胶体溶液。水里不能形成真溶液，只能形成胶体溶液。1.1.多糖的结构多糖的结构 多糖的结构与低聚糖相似，都是单糖通过糖苷键组成。多糖的
4、结构与低聚糖相似，都是单糖通过糖苷键组成。从化学结构考虑，多糖为多个单糖分子经失水缩聚而成。从化学结构考虑，多糖为多个单糖分子经失水缩聚而成。因单糖存在方式多：因单糖存在方式多：D-、L-型；环状型；环状(五员、六员环五员、六员环)；-、-式，以最稳定方式存在。如此多糖似乎很多，很复式，以最稳定方式存在。如此多糖似乎很多，很复杂，实际并不复杂。天然多糖有一定重复规律性。杂，实际并不复杂。天然多糖有一定重复规律性。例例：纤维素纤维素是由是由D-葡萄糖经由葡萄糖经由-1,4-糖苷键联结而成的糖苷键联结而成的直链分子，这种结构在整个分子中重复。其它复杂多糖也直链分子，这种结构在整个分子中重复。其它复
5、杂多糖也有一定的重复规律性。有一定的重复规律性。2.2.多糖的组成多糖的组成 组成多糖的单糖和糖醛酸有以下几种：组成多糖的单糖和糖醛酸有以下几种：(1)己糖己糖：主要有：主要有D-葡萄糖，葡萄糖，D-甘露糖，甘露糖，D-果糖，果糖，D-半乳糖。少数为半乳糖。少数为L-半乳糖，半乳糖，D-艾杜糖，艾杜糖，L-阿卓糖。阿卓糖。(2)戊糖戊糖：最重要的是：最重要的是D-木糖。木糖。(3)其他单糖其他单糖：除已糖、戊糖外，近年发现多糖中含稀：除已糖、戊糖外，近年发现多糖中含稀有的脱水糖、二脱氧糖、庚糖、辛糖等。有的脱水糖、二脱氧糖、庚糖、辛糖等。(4)己糖醛酸己糖醛酸：D-葡萄糖醛酸，葡萄糖醛酸，D-
6、半乳糖醛酸，半乳糖醛酸，D-甘甘露糖醛酸，露糖醛酸，L-古罗糖醛酸，古罗糖醛酸，L-艾杜糖醛酸等。艾杜糖醛酸等。例：例：OOCH3OHHOHOHCOOH3.3.含糖醛酸特征含糖醛酸特征 糖醛酸与带阳离子高分子如蛋白质结合糖醛酸与带阳离子高分子如蛋白质结合成盐成盐，使蛋白，使蛋白质沉淀。质沉淀。利用此特征于分离利用此特征于分离水溶性杂质，得纯酸性多糖。水溶性杂质，得纯酸性多糖。若多糖中若多糖中既含糖醛酸又含氨基糖既含糖醛酸又含氨基糖，且两者几乎相等，且两者几乎相等，则此多糖具有则此多糖具有两性两性。糖醛酸因含糖醛酸因含-COOH，所以在，所以在水中离子化程度大水中离子化程度大，离，离子化的羧基与
7、水成氢键能力大，子化的羧基与水成氢键能力大，使多糖具有高溶解度使多糖具有高溶解度。可调增大可调增大pH值使多糖沉淀出来，原因是羧基离子化程值使多糖沉淀出来，原因是羧基离子化程度降低，水化程度降低，多糖分子间的排斥作用减少到度降低，水化程度降低，多糖分子间的排斥作用减少到一定程度而析出。一定程度而析出。4.4.直链多糖与支链多糖直链多糖与支链多糖 根据链连接方式可分为直链多糖与支链多糖根据链连接方式可分为直链多糖与支链多糖。直链多。直链多糖与支链多糖的糖与支链多糖的区别区别：用溶剂用溶剂(如水如水)配成胶体溶液，涂于玻板上，干燥成膜。配成胶体溶液，涂于玻板上，干燥成膜。支链多糖形成的膜脆弱，易碎
8、裂；直链多糖形成的膜强支链多糖形成的膜脆弱，易碎裂；直链多糖形成的膜强度高，聚合度越大，膜强度越高度高，聚合度越大，膜强度越高(聚合度聚合度50)。对于水不溶性糖可先乙酰化，用氯仿溶解所得乙酰酯对于水不溶性糖可先乙酰化，用氯仿溶解所得乙酰酯成膜性质。成膜性质。来源不同的同一种多糖物性不同来源不同的同一种多糖物性不同：分子量大小，颗粒：分子量大小，颗粒大小，溶解度、折光率等物性有差异大小，溶解度、折光率等物性有差异。非水溶性多糖与。非水溶性多糖与酸成酯，再用有机溶剂萃取。酸成酯，再用有机溶剂萃取。5.5.多糖的三类功能多糖的三类功能 (1)支持组织的多糖支持组织的多糖(结构物质结构物质)：分子间
9、氢键结合力强，分子间氢键结合力强，一般不溶于水，浸在水中不膨胀，与化学试剂不易反应。一般不溶于水，浸在水中不膨胀，与化学试剂不易反应。如纤维素、木聚糖、甲壳素等。如纤维素、木聚糖、甲壳素等。(2)营养性多糖营养性多糖(贮藏食物贮藏食物)：氢键结合力弱，易吸水膨：氢键结合力弱，易吸水膨胀成胶体溶液，易与化学试剂发生化学反应。如淀粉、胀成胶体溶液，易与化学试剂发生化学反应。如淀粉、菊糖、糖原等。菊糖、糖原等。(3)其他功能的多糖其他功能的多糖：在生物体内不是以游离的多糖：在生物体内不是以游离的多糖形式存在，而是与蛋白质结合成蛋白糖。如透明质酸、形式存在，而是与蛋白质结合成蛋白糖。如透明质酸、肝素等
10、。肝素等。二、多糖的分类和命名二、多糖的分类和命名1.1.多糖的分类多糖的分类(1)(1)同聚多糖同聚多糖 由同一种单糖聚合而成，又称均多糖。由同一种单糖聚合而成，又称均多糖。主要包括：阿拉伯聚糖、木聚糖等主要包括：阿拉伯聚糖、木聚糖等戊聚糖戊聚糖。淀粉，纤维。淀粉，纤维素，琼脂，菊粉，果胶等素，琼脂，菊粉，果胶等己聚糖己聚糖。(2)(2)杂聚多糖杂聚多糖 由不超过四种的不同种单糖聚合而成，由不超过四种的不同种单糖聚合而成，又称杂多糖，有二杂多糖、三杂多糖、四杂多糖。例如又称杂多糖，有二杂多糖、三杂多糖、四杂多糖。例如存在于动物软组织中的二杂多糖多聚半乳糖氨基葡萄糖存在于动物软组织中的二杂多糖
11、多聚半乳糖氨基葡萄糖醛酸。醛酸。2.2.多糖的命名：多糖的命名：(1)(1)俗名俗名(以来源命名以来源命名)淀粉，纤维素，糖原，果胶，甲壳质。缺点：不能表淀粉，纤维素，糖原，果胶，甲壳质。缺点：不能表示化学组成和结构。示化学组成和结构。(2)(2)普通命名法普通命名法(简称简称)同聚多糖同聚多糖：多聚葡萄糖：多聚葡萄糖(简称葡聚糖简称葡聚糖)，多聚半乳糖，多聚半乳糖(半半乳聚糖乳聚糖)，多聚果糖，多聚果糖(果聚糖果聚糖)；杂聚多糖杂聚多糖：IUPAC法先后次序无规则，一般：存在于法先后次序无规则，一般：存在于主链中的单糖放在后面，存在于支链中的单糖放前面；主链中的单糖放在后面，存在于支链中的单
12、糖放前面；仅有直链的杂聚多糖则主要的单糖放在后面。仅有直链的杂聚多糖则主要的单糖放在后面。例例多聚葡萄甘露糖多聚葡萄甘露糖表示含甘露糖为主的多糖或主链为表示含甘露糖为主的多糖或主链为甘露糖组成、葡萄糖位于支链的多糖。甘露糖组成、葡萄糖位于支链的多糖。名称名称 存在存在 糖苷键种类糖苷键种类 多聚葡萄糖多聚葡萄糖 直链直链 细菌细菌 -1,2-直链直链 黑曲霉菌黑曲霉菌 -1,3-；-1,4-直链直链 海藻海藻 -1,3-；-1,4-直链直链 真菌真菌 -1,4-；-1,6-多聚果糖多聚果糖 直链直链 菊芋菊芋 -1,2-例菊芋中的例菊芋中的菊糖是由菊糖是由30多个多个D-果糖果糖-1,2连接，
13、末端连接，末端连一个连一个D-葡萄糖葡萄糖。部分同聚多糖的糖苷键种类和来源部分同聚多糖的糖苷键种类和来源:三、多糖的分离三、多糖的分离与分子量的测定与分子量的测定 1.1.多糖的分离多糖的分离 各种多糖在生物体中都是与其它物质共同存在，应将各种多糖在生物体中都是与其它物质共同存在，应将需要的多糖先分离成纯粹的状态，以便于其分子量的测需要的多糖先分离成纯粹的状态，以便于其分子量的测定和结构的研究。多糖的分离较复杂，无统一的分离方定和结构的研究。多糖的分离较复杂，无统一的分离方法，可分成水溶性多糖和水不溶性多糖两类进行分离。法，可分成水溶性多糖和水不溶性多糖两类进行分离。(1)(1)水溶性多糖的分
14、离水溶性多糖的分离 方法方法1：用水或稀酸、稀碱、盐溶液等提取，然后用电用水或稀酸、稀碱、盐溶液等提取，然后用电泳法或离子交换树脂法除去无机盐类，葡聚糖凝胶除小泳法或离子交换树脂法除去无机盐类，葡聚糖凝胶除小分子。分子。方法方法2：用水溶解后，加有机溶剂用水溶解后，加有机溶剂(乙醇、丙酮、吡啶乙醇、丙酮、吡啶)，使多糖沉淀，也可用冷冻干燥法分离出来。使多糖沉淀，也可用冷冻干燥法分离出来。方法方法3：用分步结晶方法用分步结晶方法。例与铜盐形成不溶络合。例与铜盐形成不溶络合物，与季铵盐生成不溶的盐。季铵盐可与多糖形成沉物，与季铵盐生成不溶的盐。季铵盐可与多糖形成沉淀，改变盐浓度和淀，改变盐浓度和p
15、H值，不同的酸性多糖可分别沉值，不同的酸性多糖可分别沉淀出来。中性多糖可先与淀出来。中性多糖可先与H3BO3形成络合物，再被季形成络合物，再被季铵盐沉淀。铵盐沉淀。常用季铵盐：常用季铵盐：溴化十六烷基三甲基铵溴化十六烷基三甲基铵 氯化十六烷基吡啶铵氯化十六烷基吡啶铵H3CN C16H33BrCH3CH3H3CN C16H33BrCH3CH3NC16H33Cl(2)(2)水不溶性多糖的分离水不溶性多糖的分离 A.用水或有机溶剂除去杂质。用水或有机溶剂除去杂质。例用碱液处理木材纤维例用碱液处理木材纤维素除去半纤维素。素除去半纤维素。B.用离子交换吸附柱分离多糖。用离子交换吸附柱分离多糖。此步蛋白质
16、也被吸附。此步蛋白质也被吸附。pH=6,阴离子交换柱吸附酸性多糖。阴离子交换柱吸附酸性多糖。pH7,阴离子交换柱阴离子交换柱吸附中性多糖。吸附中性多糖。分子大小不同的多糖用不同型号的葡聚糖凝胶或聚丙分子大小不同的多糖用不同型号的葡聚糖凝胶或聚丙烯酰胺凝胶分离，电泳法也能分离。烯酰胺凝胶分离，电泳法也能分离。C.除去蛋白质。除去蛋白质。用酶法、有机溶剂变性法等方法除去。用酶法、有机溶剂变性法等方法除去。例：例：利用蛋白酶水解，然后用渗析法、吸附法或用乙醇利用蛋白酶水解，然后用渗析法、吸附法或用乙醇沉淀法分离所生成氨基酸或肽。沉淀法分离所生成氨基酸或肽。(3)(3)多糖纯度的判别多糖纯度的判别 主要有以下三种方法：主要有以下三种方法：A.用两种以上不同方法分离多糖样品，如得到相同物用两种以上不同方法分离多糖样品，如得到相同物性的多糖，则可判定为纯的多糖。性的多糖，则可判定为纯的多糖。B.用两种以上不同方法分离多糖得不同部分都具有相用两种以上不同方法分离多糖得不同部分都具有相同成分和性质，则为纯多糖。同成分和性质，则为纯多糖。例：例：90%乙醇乙醇(组份组份1)；75%乙醇乙醇(组份组份2)
