第9章羧酸、取代酸.ppt

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1、 第第9 9章章 羧酸、取代酸羧酸、取代酸 9.1 羧酸羧酸RCOOH一一,分类与命名分类与命名1)1)分类分类:脂肪族脂肪族(饱和、不饱和）羧酸、芳香族羧酸；饱和、不饱和）羧酸、芳香族羧酸；一元羧酸、二元羧酸等。一元羧酸、二元羧酸等。2)2)命名命名:选择含羧基的最长碳链为主链，以羧酸为母体命名选择含羧基的最长碳链为主链，以羧酸为母体命名。羧基羧基酰基酰基3-溴丁酸溴丁酸3,4-二溴戊酸二溴戊酸4-甲基苯甲酸甲基苯甲酸2-乙基丁酸乙基丁酸苯甲酸苯甲酸对溴苯甲酸对溴苯甲酸COOHCOOHBr芳香族羧酸芳香族羧酸COOHCOOHCO2HCHOHCHOHCO2HCO2HCH2CHOHCO2HCO2

2、HCH2CHOCO2HCH2CO2H酒石酸酒石酸苹果酸苹果酸柠檬酸柠檬酸二二 羧酸的结构和物理性质羧酸的结构和物理性质(一一).).结构结构(二二).物理性质物理性质低级脂肪酸是液体，可溶于水，具有刺鼻的气味。低级脂肪酸是液体，可溶于水，具有刺鼻的气味。中级脂肪酸也是液体，部分地溶于水，具有难闻的气味。中级脂肪酸也是液体，部分地溶于水，具有难闻的气味。高级脂肪酸是蜡状固体。无味，在水中溶解度不大。高级脂肪酸是蜡状固体。无味，在水中溶解度不大。液态脂肪酸以二聚体形式存在。所以羧酸的沸点比相对液态脂肪酸以二聚体形式存在。所以羧酸的沸点比相对分子质量相当的烷烃高。分子质量相当的烷烃高。所有的二元酸都

3、是结晶化合物。所有的二元酸都是结晶化合物。RCOOHRCOOH-三、羧酸的化学性质三、羧酸的化学性质 羰基碳是羰基碳是sp2杂化，羟基氧上的杂化，羟基氧上的未共用电子对与未共用电子对与CO双键发生双键发生p共轭，由于共轭，由于p共轭使得羧共轭使得羧基中的基中的C=O与与CO的键长发生的键长发生了平均化，经测定：了平均化，经测定：COHOHCOCO甲酸甲酸0.1230.136甲醛甲醛0.120甲醇甲醇0.143-活泼活泼H的反应的反应酸性酸性羟基的取代羟基的取代羰基的还原羰基的还原脱羧反应脱羧反应1,酸性酸性 羧酸是弱酸羧酸是弱酸,多数无取代的羧酸的多数无取代的羧酸的pKa值在值在3.55之间。

4、之间。用用pKa值表示酸的强弱值表示酸的强弱,pKa值越小酸性越强。值越小酸性越强。R-COOHR-COO-+H3O+H2O羧酸根的结构羧酸根的结构RCOOCOO_RR-COO-两个碳氧键两个碳氧键不等长，部不等长，部分离域。分离域。两个碳氧两个碳氧键等长，键等长，完全离域。完全离域。HCOOHCOO-HCOO HHCOO H1.361.231.27醇中醇中C-O单键键长为单键键长为1.43羧酸和羧酸根的结构比较羧酸和羧酸根的结构比较RCO2H+NaOHRCO2Na+H2ORCO2Na+HClRCO2H +NaCl 高级脂肪酸的盐在生活及工业上有很大用途（如制皂高级脂肪酸的盐在生活及工业上有很

5、大用途（如制皂).).用于羧酸的分离、提纯和鉴别。RCO2H+NaHCO3RCO2Na+CO2+H2ORCH2CH2COOH +Na2CO3RCH2CH2COONa +H2O +CO2课堂练习：分离对甲基苯酚、苯甲酸分离对甲基苯酚、苯甲酸苯甲酸对甲苯酚NaHCO3水溶液溶 解：苯甲酸钠不 溶：对甲苯酚过 滤滤 液滤 饼：对甲苯酚H+过 滤苯甲酸晶体 不溶于水的羧酸，既溶于不溶于水的羧酸，既溶于NaOH，又溶于，又溶于NaHCO3；不溶于水的酚，溶于不溶于水的酚，溶于NaOH，但不溶于，但不溶于NaHCO3；不溶于水的醇，既不溶于不溶于水的醇，既不溶于NaOH，也不溶于，也不溶于NaHCO3。分

6、离对甲基苯酚、间硝基苯甲酸和邻二甲苯的混合物OHCH3COOHNO2CH3CH3乙醚NaHCO3水层NO2COONa醚层OHCH3CH3CH3HClNO2COOHNaOH水层O N aC H3醚层CH3CH3HClOHCH3 由于酸碱的概念是相对的，故而酸碱的强弱也是相对的由于酸碱的概念是相对的，故而酸碱的强弱也是相对的,主要取决于分子的结构和它所处的环境。主要取决于分子的结构和它所处的环境。极性效应极性效应1)1)诱导效应诱导效应 H-CO2H CH3-CO2H CH3CH2-CO2H C6H5-CO2HpKa 3.77 4.74 4.88 4.20 FCH2CO2H ClCH2CO2H B

7、rCHCO2H ICH2CO2HpKa 2.66 2.86 2.90 3.18 可见可见,卤原子均为吸电子诱导效应卤原子均为吸电子诱导效应,且随着卤原子数目且随着卤原子数目的增加，羧酸的酸性增强的增加，羧酸的酸性增强.影响酸碱强度的因素影响酸碱强度的因素Cl3CCOOHCl2CHCOOHClCH2COOHCH3COOHpKa0.64 1.26 2.86 4.76pKa4.20 2.21 3.49 3.422)共轭效应共轭效应 使酸稳定而使其共轭碱不稳定的共轭效应将导致酸性降使酸稳定而使其共轭碱不稳定的共轭效应将导致酸性降低，反之能使碱稳定的共轭效应将使酸性提高低，反之能使碱稳定的共轭效应将使酸

8、性提高.比较羧酸负离子比较羧酸负离子(共轭碱的稳定性共轭碱的稳定性)共轭共轭CCH3COO-OO-COOHCH3COOHpKa 4.76pKa 4.20分子内的氢键也能使羧酸的酸性增强。分子内的氢键也能使羧酸的酸性增强。OHOOH共轭碱分子内形成氢键，降低了共轭碱的碱性，共轭碱分子内形成氢键，降低了共轭碱的碱性，增强了对应增强了对应的共轭酸的酸性。的共轭酸的酸性。COOOH_氢键的形成氢键的形成,氧上电子密度下降氧上电子密度下降氢键的形成氢键的形成,增加共轭碱的稳定性增加共轭碱的稳定性pKa4.20 3.00 4.12 4.54但共轭效应往往与诱导效应一起影响羧酸的酸性：但共轭效应往往与诱导效

9、应一起影响羧酸的酸性：芳香羧酸的情况分析芳香羧酸的情况分析取代基具有取代基具有吸电子吸电子共轭效应时，酸性强弱顺序为：共轭效应时，酸性强弱顺序为：邻邻 对对 间间取代基具有取代基具有给电子给电子共轭效应时，酸性强弱顺序为：共轭效应时，酸性强弱顺序为：邻邻 间间 对对具体分析：具体分析：邻邻 位（诱导、共轭、氢键效应、空间效应均要考虑。）位（诱导、共轭、氢键效应、空间效应均要考虑。）对对 位（诱导很小、位（诱导很小、共轭为主共轭为主。）。）间间 位（位（诱导为主诱导为主、共轭很小。）、共轭很小。）实实 例例诱导吸电子作用大、诱导吸电子作用大、共轭给电子作用大、共轭给电子作用大、氢键效应吸电子作用

10、大。氢键效应吸电子作用大。诱导吸电子作用中、诱导吸电子作用中、共轭给电子作用小共轭给电子作用小。诱导吸电子作用小、诱导吸电子作用小、共轭给电子作用大。共轭给电子作用大。pka 3.00 pka 4.12 pka 4.54酸性强弱顺序为：酸性强弱顺序为：邻邻 间间 对对pKa 2.21 3.49 3.42酸性强弱顺序为：酸性强弱顺序为：邻邻 对对 间间诱导吸电子作用大、诱导吸电子作用大、共轭共轭吸吸电子作用大。电子作用大。诱导吸电子作用中、诱导吸电子作用中、共轭共轭吸吸电子作用小电子作用小。诱导吸电子作用诱导吸电子作用小小、共轭共轭吸吸电子作用大。电子作用大。2.2.羧基中羟基的反应羧基中羟基的

11、反应 羧基中的羟基被取代生成羧酸的衍生物。羧基中的羟基被取代生成羧酸的衍生物。RCO-称为酰基。称为酰基。RCORCOOHRCOXX卤素卤素酰卤酰卤R COOROR烷氧基烷氧基酯酯H2N氨基氨基酰胺酰胺CNH2ROOCRO酰氧基酰氧基酸酐酸酐OCROCRO1),酰卤的生成酰卤的生成:羧酸中的羟基可以被卤原子取代生成酰卤。羧酸中的羟基可以被卤原子取代生成酰卤。RCOH+PCl5ORCOCl+POCl3+HCl b.p.107oC3 RCOH+PCl3O3 RCCl+H3PO3(200oC 分解）ORCOH+SOCl2ORCCl+SO2+HClO二氯亚砜二氯亚砜三氯化磷三氯化磷五氯化磷五氯化磷三氯

12、氧磷三氯氧磷亚磷酸亚磷酸RCOCl高活性的酰化剂高活性的酰化剂 三种方法可用来合成不同是酰氯。低沸点的酰氯可用第二三种方法可用来合成不同是酰氯。低沸点的酰氯可用第二种方法；高沸点的可用第一种方法；而第三种方法二者皆宜。种方法；高沸点的可用第一种方法；而第三种方法二者皆宜。COOH+SOCl2C-ClO+SO2 +HCl 酰氯很活泼、易水解，通常将产物用蒸馏方法分离，酰氯很活泼、易水解，通常将产物用蒸馏方法分离，它是一类十分重要的酰化试剂。它是一类十分重要的酰化试剂。CH3CH2CH2COOH+SOCl2CH3CH2CH2COCl+HCl +SO22 RCO2H+(CH3CO)2O(RCO)2O

13、+2 CH3CO2HCO2HCO2H300oCCOCOO上述反应的产率不高，酸酐一般可由乙酸酐与羧酸作用制得：上述反应的产率不高，酸酐一般可由乙酸酐与羧酸作用制得：2)2)酸酐的生成酸酐的生成:羧酸中的羟基被酰氧基取代生成酸酐。羧酸中的羟基被酰氧基取代生成酸酐。羧酸在脱水剂作羧酸在脱水剂作用下或加热失水生成酸酐。用下或加热失水生成酸酐。酰氧基酰氧基RCOOHHOCORRCOOCROP2O5或强热H2O+3)3)酯化反应酯化反应:羧酸中的羟基被烃氧基取代生成酯。羧酸中的羟基被烃氧基取代生成酯。在强酸催化下羧酸在强酸催化下羧酸可与醇反应生成酯。可与醇反应生成酯。RCOH+ROHOCat.RCOR+

14、H2OO(1)(1)反应须加热、催化，否则进行的很慢反应须加热、催化，否则进行的很慢;(2)(2)反应是可逆的反应是可逆的,到一定的时间即可达到平衡。为提高产物的到一定的时间即可达到平衡。为提高产物的产率，可想办法移动平衡；产率，可想办法移动平衡；(3)(3)同位素标记方法研究表明同位素标记方法研究表明,酯化反应中羧酸是酰氧键断裂酯化反应中羧酸是酰氧键断裂：CH3COH+HO18CH2CH3OH+CH3CO18CH2CH3+H2OO烷氧基烷氧基(4)酯化反应的速度与醇、酸的结构均有关；酯化反应的速度与醇、酸的结构均有关；伯醇伯醇 仲醇仲醇 叔醇叔醇4)4)酰胺和腈的生成酰胺和腈的生成:RCO2

15、H+NH3RCO2NH4RCNH2ORCNOH-OH-OH-酰胺酰胺腈腈2 CH3CO2H+(NH4)2CO32 CH3CO2NH4+CO2+H2OCH3CONH2+H2O3.-H的反应的反应CH3CO2H+Cl2hvClCH2CO2HhvCl2Cl2CHCO2HCH3CO2H+Br2PBrCH2CO2HPBr2Br2CHCO2H 羧酸的卤代比烷烃更容易，但比醛酮慢得多。反应分步进羧酸的卤代比烷烃更容易，但比醛酮慢得多。反应分步进行，控制的好可停留在一取代阶段。行，控制的好可停留在一取代阶段。4.4.还原反应还原反应RCOOHRCH2OHLiAlH4H2O5.脂肪二元羧酸的受热反应脂肪二元羧酸

16、的受热反应:不同结构的二元羧酸的受热反应不同不同结构的二元羧酸的受热反应不同.CO2HCO2HCO2+HCO2HHO2CCH2CO2H CO2+CH3CO2H脱羧反应脱羧反应:羧酸分子中脱去羧基放出二氧化碳的反应羧酸分子中脱去羧基放出二氧化碳的反应 丙二酸的丙二酸的脱羧脱羧反应是所有在羧基的反应是所有在羧基的b b-位有羰基的化合物位有羰基的化合物共有的反应。如共有的反应。如RCHCO2HCO2HRCCH2CO2HOCH3CCH2CO2HOCH3CCH3+CO2O丁、戊二酸成丁、戊二酸成环酸酐环酸酐：CH2CCH2COHOHOOOOO丁二酸酐丁二酸酐琥珀酸酐琥珀酸酐b bb bCHCCHCOHOHOOOOO顺丁烯二酸酐顺丁烯二酸酐马来酸酐马来酸酐己、庚二酸则己、庚二酸则脱水、脱羧脱水、脱羧成成环酮环酮：HO2C(CH2)5CO2HBa(OH)2O 可见五、六元环是稳定的。而一元羧酸不易脱羧，但在可见五、六元环是稳定的。而一元羧酸不易脱羧，但在一定条件下：一定条件下：CH3CO2Na+NaOHCaOCH4+Na2CO3CH3CO2H+NaOHCaOCH3 9.2 取代酸取代酸 羧酸分子中