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1、第九章第九章 典型无机化合物的合成化学典型无机化合物的合成化学 配位化合物配位化合物(coordination compound),络合物络合物 有机金属化合物有机金属化合物(organometallic)，金属有机化合金属有机化合物：物：M-C 键！键！原子簇化合物原子簇化合物(cluster compound)：簇合物簇合物 非化学计量比化合物非化学计量比化合物(non-stoichiometric compound)，非整比化合物非整比化合物 标记化合物标记化合物(labelled compound)9.1 配位化合物的合成配位化合物的合成 配位化合物：中心金属配位化合物：中心金属+配位
2、体配位体(配体配体)直接配位反应法：溶液法，气体配体直接配位反直接配位反应法：溶液法，气体配体直接配位反应法，金属蒸气法和基底分离法应法，金属蒸气法和基底分离法 组分交换反应法：金属交换法，配体取代法，配组分交换反应法：金属交换法，配体取代法，配体原料的组分转移和取代反应体原料的组分转移和取代反应 元件组装反应法：配位聚合，桥联聚合，元件组装反应法：配位聚合，桥联聚合，氧化还原反应法：金属氧化法，金属还原法，还氧化还原反应法：金属氧化法，金属还原法，还原和氧化聚合反应法，电氧化和电还原法原和氧化聚合反应法，电氧化和电还原法 由金属和配体直接反应合成配合物，主要包括溶液中直由金属和配体直接反应合
3、成配合物，主要包括溶液中直接进行配位反应即溶剂法、无溶剂法、气相法、金属接进行配位反应即溶剂法、无溶剂法、气相法、金属蒸气法及固相反应法等。蒸气法及固相反应法等。(1)(1)溶剂法溶液中的直接配位作用：溶剂法溶液中的直接配位作用：CuSO45H2O+4NH3 Cu(NH3)4SO4H2O+4H2O CrCl3 3acac Cr(acac)3 3HCl OOOOOOKI +OOOOOOCH3OHKI直接法直接法（2）无溶剂法：）无溶剂法：(3)气相反应法：气相反应法：最典型的反应是在一定压力和温度下由最典型的反应是在一定压力和温度下由CO与过渡金属粉与过渡金属粉末反应生产羰基化合物。如：末反应生
4、产羰基化合物。如：Ni(s)+4CO(g)Ni(CO)4 Fe(s)+5CO(g)Fe(CO)5Mo(s)+6CO(g)Mo(CO)6 RuH2(PPh3)3+N2 RuH2(N2)(PPh3)3 OOOOOOOOOONaI +INa加热熔融直接法直接法(4)金属蒸气法金属蒸气法:在蒸发器中经高温生产很在蒸发器中经高温生产很高高 的金属蒸气，这些活的金属蒸气，这些活泼的金属原子与配体分子泼的金属原子与配体分子或原子在低温沉积壁上发或原子在低温沉积壁上发生反应而得到配合物。该生反应而得到配合物。该方法要求高真空、高温，方法要求高真空、高温，对反应设备要求很高。这对反应设备要求很高。这种方法主要用
5、于合成低价种方法主要用于合成低价金属配合物、金属有机配金属配合物、金属有机配合物及原子簇配合物。合物及原子簇配合物。例如由钴原子直接合成例如由钴原子直接合成Co2(PF3)8 液氮氧化铝坩埚(蒸发器)产物出口真空泵蒸气或挥发性液体导管水冷电极金属蒸气法反应器示意图金属蒸气法反应器示意图 直接法直接法金属蒸气法金属蒸气法MVS基底分离法基底分离法(matrix isolation)取代和交换反应取代和交换反应(1)金属交换反应金属交换反应:金属配合物与其它金属的盐金属配合物与其它金属的盐(或化合物或化合物)之间发生金属离子交之间发生金属离子交换，可以用下式表示：换，可以用下式表示：MLl+Mn+
6、MLk+Mm+(l-k)L式中式中M可以是过渡金属也可以是非过渡金属，可以是过渡金属也可以是非过渡金属，M是过渡金是过渡金属，属，L是螯合配体，反应结果是生成了更加稳定的螯合物是螯合配体，反应结果是生成了更加稳定的螯合物MLk，例如：，例如：2Ln(NO3)3+3Ba(tfacam)=2Ln(tfacam)3+3Ba2+6NO3 式中式中tfacam=d-trifluoroacetylcamphanone,即即d-三氟乙酰樟三氟乙酰樟脑。脑。取代和交换反应取代和交换反应（2）配体取代反应：）配体取代反应：在一定条件下，新配体可以可以取代原配合物中的一个、几在一定条件下，新配体可以可以取代原配合
7、物中的一个、几个或全部配体，得到新的配合物。例如：个或全部配体，得到新的配合物。例如：Ni(CO)4 4PCl3 Ni(PCl3)4 4CONiCl42+4CN=Ni(CN)42-+4C1Ni(H2O)6 2 3bipy Ni(bipy)3 2 6H2OFe(H2O)6 2 3phen Fe(phen)3 2 6H2OCo(NH3)5ClC12 3en Co(en)3C13+5NH3K2PtCl4 en Pt(en)C12+2KClK2PtCl4 2en Pt(en)2C12+2KCl K2PdCl4 2en Pd(en)2C12+2KCl K2Pt(en)2C12 2HCl K2Pd(en)
8、Cl2+H2enCl2取代和交换反应取代和交换反应 平面四边形配合物的反位效应平面四边形配合物的反位效应：在平面四边形配合物在平面四边形配合物(Ni、Pt、Pd等的配合物等的配合物)中，反位效应中，反位效应顺序可以作为合成新配合物的指导原则。所谓顺序可以作为合成新配合物的指导原则。所谓反位效应反位效应就是就是指在平面正方形配合物中，某配体对它对位上指在平面正方形配合物中，某配体对它对位上(即反位即反位)的配体的配体(离去基团离去基团)产生影响，即对其反位上的配体有活化作用，使之产生影响，即对其反位上的配体有活化作用，使之容易离去，也就是容易被其它配体取代。经大量实验研究二容易离去，也就是容易被
9、其它配体取代。经大量实验研究二价铂的配合物反位效应顺序为价铂的配合物反位效应顺序为CO，CN-，C2H4PR3，H-CH3-，SC(NH2)2I-，NO2-，SCN-Br-Cl-py，NH3，RNH2OH-H2O。取代和交换反应取代和交换反应 顺式和反式二氯二氨合铂的合成顺式和反式二氯二氨合铂的合成ClPtClClCl2ClPtClNH3ClClPtNH3NH3ClNH3NH3cis-Pt(NH3)2Cl2HClHCl过量NH3ClPtNH3NH3ClNH3PtNH3NH3NH3NH3PtNH3ClNH3ClPtNH3ClNH3trans-Pt(NH3)2Cl2取代和交换反应取代和交换反应 对
10、于含有易水解金属离子的体系，如对于含有易水解金属离子的体系，如Fe3+、Cr3+等，或者配等，或者配体的配位能力较弱，在与金属离子配位时竞争不过水分子，体的配位能力较弱，在与金属离子配位时竞争不过水分子，取代反应只能在非水溶剂中进行才能够顺利完成。例如：取代反应只能在非水溶剂中进行才能够顺利完成。例如：Cr(H2O)6Cl3 3en Cr(OH)3 3H2O 3en HClCrCl3 3en Cr(en)3C13 Cr(DMF)3Cl3+2en cis-Cr(en)2C12 3DMF 常用的非水溶剂常用的非水溶剂:乙腈、无水乙醇、无水甲醇、丙酮、氯仿、乙腈、无水乙醇、无水甲醇、丙酮、氯仿、二氯
11、甲烷、四氢呋喃、二氯甲烷、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺二甲基甲酰胺(DMF)、脂肪醚、脂肪醚类如类如1，2-二甲氧基乙烷、乙醚等二甲氧基乙烷、乙醚等.(3)(3)加成和消除反应：加成和消除反应：代表性的具有平面四边形配位构型的金代表性的具有平面四边形配位构型的金属离子有属离子有Ni(II)、Cu(II)、Rh(I)、Ir(I)、Pd(II)、Pt(II)等，等，RhIClPh3PPPh3Ph3P+H2RhIIIClPh3PPPh3HHPPh3RhIClPh3PPPh3Ph3P+Cl2RhIIIClPh3PPPh3Ph3PClCl氧化还原反应氧化还原反应 Au4HClHNO3 HAuCl4 2
12、H2O NO Pt6HCl2HNO3 H2PtCl6 4H2O 2NO 2Co(H2O)6Cl2 10NH3+2NH4Cl H2O2 2Co(NH3)6C13 14H2O 氧化还原反应氧化还原反应K2Ni(CN)4 2 K K4Ni(CN)4 2Pt(PPh3)2C12 4PPh3 N2H4 2Pt(PPh3)24 4HCl N2 有的配合物本身就是氧化剂或还原剂，可以用来氧化或还原另外一个配合有的配合物本身就是氧化剂或还原剂，可以用来氧化或还原另外一个配合物。实际上就是发生了配合物间的电子转移反应。物。实际上就是发生了配合物间的电子转移反应。K3Fe(CN)6是一个常用是一个常用的氧化剂。的
13、氧化剂。K2CoII(edta)K3FeIII(CN)6 KCoIII(edta)K4FeII(CN)6 氧化剂或还原剂的选择很重要，既要考虑其氧化还原能力，也要考虑氧化剂或还原剂的选择很重要，既要考虑其氧化还原能力，也要考虑反应后的分离和纯化，要尽可能地避免在反应中引入由氧化剂或还原反应后的分离和纯化，要尽可能地避免在反应中引入由氧化剂或还原剂本身反应后产生的副产物。氧气剂本身反应后产生的副产物。氧气(空气空气)、H2O2等都是很好的氧化剂，等都是很好的氧化剂，被还原后的产物是水，不会污染产物。被还原后的产物是水，不会污染产物。KMnO4、K2Cr2O7等就不是好等就不是好的氧化剂，会给反应
14、带人难于分离的副产物。的氧化剂，会给反应带人难于分离的副产物。同样同样N2H4或或NH2OH是较理想的还原剂，因为它们被氧化后产生是较理想的还原剂，因为它们被氧化后产生N2，不，不会给反应引入其他副产物。其他常用的还原剂还有会给反应引入其他副产物。其他常用的还原剂还有H3PO2、Na2S2O3以以及溶于液氨中的及溶于液氨中的Na、K或者是溶于四氢呋喃或者是溶于四氢呋喃(THF)中的中的Li、Mg等。等。电氧化和电还原法电氧化和电还原法模板法合成配合物模板法合成配合物 （1）金属离子模板剂）金属离子模板剂金属金属酞菁酞菁是一类含共轭大环金属配合物，一般它们是用过渡金是一类含共轭大环金属配合物，一
15、般它们是用过渡金属盐与四倍量的邻苯二腈属盐与四倍量的邻苯二腈(或苯酐加尿素或苯酐加尿素)在喹林、多氯代在喹林、多氯代苯等高沸点溶剂中反应制得，也可以在无溶剂存在下加热苯等高沸点溶剂中反应制得，也可以在无溶剂存在下加热得到得到(称为固相法称为固相法)。金属离子既是配合物的中心离子，也。金属离子既是配合物的中心离子，也是合成反应的模板剂。是合成反应的模板剂。MNNNNNNNNCNCN4 M2(M=Fe,Co,Cu,Zn,Pt)模板法合成配合物模板法合成配合物 模板法合成模板法合成卟啉卟啉配合物配合物 NHNCHO+Zn(CH3COO)2吡啶ZnNNNNNNNN 4H2O+2CH3COOH+3H2模
16、板法合成配合物模板法合成配合物 NHHOHNHOH2NNH2+Cu2+NHHHNHNNCuSchiff base 西佛碱（席夫碱）The metal-directed assembly of a 2catenate and subsequent demetallation yielding a 2catenand.supramolecularsupramolecular chemistry chemistry索烃索烃模板法合成配合物模板法合成配合物 金属盐用金属盐用FeClFeCl2 2时，由于时，由于ClCl离子的模板作用形成了五核双股离子的模板作用形成了五核双股螺旋结构，晶体结构和电喷雾质谱证明了镶嵌在环状结构穴螺旋结构，晶体结构和电喷雾质谱证明了镶嵌在环状结构穴中的中的ClCl离子相当稳定，不易失去，离子相当稳定，不易失去，如果用硫酸亚铁、六如果用硫酸亚铁、六氟硅酸亚铁、四氟硼酸亚铁或溴化亚铁作为铁源时，则得到氟硅酸亚铁、四氟硼酸亚铁或溴化亚铁作为铁源时，则得到六核双股螺旋结构。六核双股螺旋结构。阴离子模板剂阴离子模板剂 Cl-FeNNNNNNNNNNNNNNNNNNFeNNNN
