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1、 均相催化反应，有机金属化合物参与，经过一系列反均相催化反应，有机金属化合物参与，经过一系列反应应 起催化作用的金属有机化合物必须是配位不饱和起催化作用的金属有机化合物必须是配位不饱和（coordinative unsaturation)起始物有活性起始物有活性 (activated precursors)加热时配体可失去加热时配体可失去,Tolman锥角大锥角大(例如例如,PPh3,145)RhCl(PPh3)3 RhCl(PPh3)2+PPh3 (25 C)K=2.3107T 2RhCl(PPh3)3 Rh2(Cl)2(PPh3)4 给体给体(donor)的的 酸性强度酸性强度 酸性小酸性
2、小,反馈键弱反馈键弱,活性大活性大 PPh3比比CO和和PCl3的的 酸性小酸性小,活性大活性大RhCl(PPh3)3 +C2H4 RhCl(C2H4)(PPh3)2+PPh3 (解离解离)RhCl(PEt3)3 +C2H4 RhCl(C2H4)(PEt3)3 (加成加成)配体配体L的大小决定配位数和反应活性的大小决定配位数和反应活性 NiL4 NiL3+L 当当L=PPh3时时,溶液中的溶液中的NiL4全部解离为全部解离为NiL3本章要点本章要点:一一.过渡金属有机化合物的基本反应过渡金属有机化合物的基本反应二二.配位催化反应配位催化反应 配体的解离和取代配体的解离和取代 氧化加成氧化加成
3、还原消除还原消除 插入和迁移插入和迁移 对配体的亲核反应对配体的亲核反应1.氧化加成氧化加成反应反应(oxidation addition)(配位不饱和配位不饱和)氧化态在加成反应过程中是否改变氧化态在加成反应过程中是否改变 非氧化加成非氧化加成PF5+F PF6 (氧化态不变氧化态不变,非氧化加成非氧化加成)PdCl4 2+Cl PdCl5 3 (氧化态不变氧化态不变,非氧化加成非氧化加成)TiCl4+2POCl3 TiCl4(POCl3)2 氧化加成氧化加成:Fe(CO)5+H+Fe(CO)5H+(质子化质子化,氧化态由氧化态由0 +2)Mn(CO)5 +H+Mn(CO)5H (质子化质子
4、化,氧化态由氧化态由 1 +1)PF3+F2 PF5 (氧化态由氧化态由+3 +5)SnCl2+Cl2 SnCl4 (氧化态由氧化态由+2 +4)与金属有机配合物发生氧化加成的试剂与金属有机配合物发生氧化加成的试剂 XX H2,Cl2,Br2,I2,(SCN)2 HX HCl,HBr,HI,NH3,HCOOR,RCHOC X CH3I,C6H5Br,CH3COCl(1).保持保持 X X,例如例如:LnMCCRRLnMCRCR+IrCl(CO)(PPh3)2+O2IrPPh3PPh3ClOCOO +1 +3(R2PCH2CH2PR2)2Ru+H2PPPRuPHHIrCl(CO)(PPh3)2+
5、HClOCClPPh3PPh3IrClH(2)X|X 例例:(3).已经是已经是18电子构型的电子构型的,氧化加成时排除一个配体氧化加成时排除一个配体 例例:Ru(CO)4(PMe3)+CH3I Ru(CH3)(I)(CO)3(PMe3)+CO 18e (0)18e(+2)2.(还原还原)消除反应消除反应(Elimination Reactions)氧化加成反应的逆过程氧化加成反应的逆过程(氧化态降低氧化态降低)PtRRHClNNNNHRPtR+Cl-NNRPtCl+R Cl(+4)(+2)H消除消除 (氧化数不变氧化数不变,配位数不变配位数不变)LnMCCHRLnMH+CCRRCHCLnM
6、agostic H3.插入反应插入反应(insertion)或迁移反应或迁移反应(migration)MCORMOCR酰基化酰基化氧化态氧化态配位数配位数H+CH2CH2LnMLnMHCH2CH2LnM CH2CH3插入反应插入反应:烷基化烷基化讨论讨论:加成反应、消除反应和插入反应是否改变氧化态加成反应、消除反应和插入反应是否改变氧化态?是否改变价电子数是否改变价电子数?是否改变配位数？是否改变配位数？多相催化多相催化(Heterogeneous or multiphasic)catalysis高比表面高比表面 载体载体ABCstarting precursorcatalystproduct
7、s均相催化均相催化(homogeneous or uniform catalysis)催化循环催化循环催化反应与非催化反应催化反应与非催化反应的能量关系图的能量关系图16e H转移转移，16e 烯烃加成烯烃加成，18e用用Co(CO)3H作催化剂由丙烯醇制备丙醛的催化循环作催化剂由丙烯醇制备丙醛的催化循环HOCH2CH=CH2 CH3CH2CHO Wilkinsons catalyst:RhCl(PPh3)3 加成加成Wilkinson 氢化反应氢化反应(hydrogenation)RCH=CH2+H2 RCH2CH3氧化加成氧化加成消除消除H迁移迁移加成加成还原消除还原消除用用Co(CO)3
8、H作催化剂的加氢甲酰化反应作催化剂的加氢甲酰化反应(hydroformylation)CH3CH2CH=CH2+H2+CO CH3CH2CH2CH2CHO 由甲醇由甲醇(碘甲烷碘甲烷)合成乙酸的催化循环合成乙酸的催化循环(Monsanto反应反应)CH3I +CO CH3COICH3COI+H2O CH3COOH+HI乙烯氧化为乙醛的催化循环乙烯氧化为乙醛的催化循环(Wacker过程过程)C2H2+O2+H2O CH3CHO上世纪上世纪50年代年代德国的德国的Ziegler 发现了乙烯聚合反应的催化剂发现了乙烯聚合反应的催化剂TiCl4-AlEt3，催催化过程中给出化过程中给出TiCl3意大利
9、的意大利的Natta 完成了丙稀的立体选择性完成了丙稀的立体选择性(stereospecific)聚合聚合烯烃聚合的烯烃聚合的Ziegler-Natta 反应过程反应过程 Ziegler Natta 催化剂催化剂TiCl4-AlEt3体系催化下的体系催化下的Ziegler-Natta 反应的可能过程反应的可能过程nCH2=CH2 (CH2CH2)n1.配位数和构型的变化配位数和构型的变化(加成或消除加成或消除)2.配体的变化配体的变化3.价电子计数的变化价电子计数的变化(16e,18e)4.氧化态的变化氧化态的变化(氧化或还原氧化或还原)5.对羰基化合物和金属有机化合物的总结和应用对羰基化合物和金属有机化合物的总结和应用
