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1、第9章 醇、酚、醚9-1 命名下列化合物。CH3CHOHCCHOOOOOHOHOHH3COCH3OHCH2OHPhCHCH2CH2CH3OHPhOCH2CH=CH2OOCH3H3COOCH2CH3CH3(CH2)10CH2SHCH3SCH2CH3O2S(1)(2)(3)(4)(5)(6)(7)(8)(9)(10)(11)(12)（1）3-丁炔-2-醇；（2）15-冠-5；（3）(1R)-5-甲基-2-异丙基环已醇；（4）3-甲基-5-甲氧基苯酚；（5）3-羟甲基苯酚；（6）1-苯基-1-丁醇；（7）苯基烯丙基醚；（8）4,4-二甲氧基二苯醚；（9）1,2-环氧丁烷；（10）正十二硫醇；（11）
2、甲乙硫醚；（12）二苯砜。9-2 完成下列反应N(1)C2H5OHH3CC6H5SOCl2SOCl2,C2H5ClH3CC6H5C2H5ClCH3C6H5（S SN Ni i反反应应，构构型型保保持持）（S SN N2 2反反应应，构构型型翻翻转转）HOHCH3HPBr3HHCH3Br（SN2反应，构型翻转）(CH3)3CCH2OHH2SO4CrO3,(CH3)2C=CHCH3（E1反应，碳架发生重排）HOOHCH3NOOHCH3（弱氧化剂不能氧化叔醇和双键）O(1)CH3MgI(2)H3OOH（SN2反应，进攻位阻较小的碳原子）(2)(3)(4)(5)H HO OH HH HC CO O3
3、3H HH H2 2O O/H H(6)O OH HH HH HO OH HO OH HH H+（中间产物为环氧化物，亲核试剂进攻两碳原子的几率相等）CH3COClAlCl3(8)OH165+OCCH3OOHCOCH3（Fries重排，热力学控制产物）HIO4H2SO4(7)OHOHOOO（频哪醇重排）（邻二醇氧化）(2)ClCH2CH2Cl(10)OCH2CH=CHCH2CH3(1)NaOH(9)OHOHOO（亲核取代反应）H3CCH3*OHH3CCH3CH2CH=CHCH2CH3*（发生两次Claisen重排）C2H5SH(13)CH3CH2CHCH2CH3HBr(15)CH3Br+(12
4、)OCH3+CH3CH2CHCH2CH3OH+（SN2反应）OHOBrHBr（SN1反应）(CH3)2CHCH2CH2CH2Br+OH(CH3)2CHCH2CH2CH2SCH2CH3（SN2反应）OHHClHHOHHOHOHHOHH(1)OH(2)H2O(14)9-3 将下列各组组化合物按酸性由强至弱排列成序。（1）DBCAE；（2）BAC。9-4 将下列化合物按分子内脱水反应的相对活性排列成序。（1）BCA；（2）C D A B。OHOHA.B.C.D.(1)(2)CHCH3OHCH3CH2CH2OHCH2=CHCHCH3OH(CH3)2CHOHBCA.CF3CH2CH2OH9-5 将下列各
5、组化合物按与氢溴酸反应的相对活性排列成序。CH2OHA.B.C.(1)(2)CH2OHCH2OHH3CO2NCH2OHA.B.C.CHOHCH2CH2OHCH3（1）BAC；（2）BAC（从中间体碳正离子稳定性考虑）。9-6 试写出除去下列化合物中少量杂质的方法和原理。（1）C2H5OH中含有少量中含有少量H2O；（；（2）(C2H5)2O中含有少量中含有少量H2O和和C2H5OH；（3）C2H5Br中含有少量中含有少量C2H5OH；（；（4）n-C6H14中含有少量中含有少量(C2H5)2O。（1）加）加Mg，加热回流，蒸出乙醇；，加热回流，蒸出乙醇；（2）先加）先加CaCl2除大部分水和乙
6、醇，再加入钠，蒸出乙醚；除大部分水和乙醇，再加入钠，蒸出乙醚；（3）用）用H2SO4洗涤，分液，蒸出洗涤，分液，蒸出C2H5Br.醇可醇可H2SO4与形成烊盐并溶于与形成烊盐并溶于H2SO4中。中。（4）用）用H2SO4洗涤，分液，蒸出洗涤，分液，蒸出n-C6H14。9-7用化学方法鉴别下列各组化合物。OHE.D.C.B.C.(1)(2)CH3CH2CH2CH2OHCH3CH2CHCH3OH(CH3)3COHA.B.CH2=CHCH2BrCH3CHCH2OHOH(CH3)3CBrCH3CH2OCH2CH3n-C4H10F.A.(1)ABC试剂片刻混浊浓HCl/ZnCl2立即混浊(2)FeCl3
7、ABC试剂DEF（蓝紫色）（褪色）溶浓H2SO4Br2/CCl4(1)HIO4,(2)AgNO3AgNO3/C2H5OH+()+()9-8完成下列转化。(1)CH2BrCH2CHCH2OCH2CHCH2OMg(1)(2)H3OCH3CO3HH+醚OCH2BrCH2MgBrCH2CH2CH2OHCH2CH=CH2方法之二NaCCH2BrCHNH3(l)H2CH2CCHLindlarCH2CHCH2OCH3CO3HCH2CH=CH2(2)OHCH3OHCH3CHCH=CH2CH3N Na aO OH HC CH H3 3C CH H=C CH HC CH H2 2C Cl lO OH HC CH
8、H3 3O OH HC CH H3 3C CH HC CH H=C CH H2 2C CH H3 3O ON Na aC CH H3 3O OC CH H2 2C CH H=C CH HC CH H3 3C CH H3 3(3)OHCOOHP PB Br r3 3M Mg g(1 1)(2 2)H H3 3O ON Na aC CN N醚醚方方法法之之二二:C CO O2 2O OH HC CO OO OH HB Br rM Mg gB Br rC CN NH H3 3O OP PB Br r3 3M Mg g(1 1)(2 2)H H3 3O ON Na aC CN N醚醚方方法法之之二二:
9、C CO O2 2O OH HC CO OO OH HB Br rM Mg gB Br rC CN NH H3 3O O 卤代烃与NaCN反应，虽然能制备目标产物，但不是理想的合成路线，因为NaCN是剧毒物。(4)OHOHClCl(5)OOOOOOClNaClONa+ClONaO+9-9用适当的原料合成下列化合物。(4)(1)(3)CH3CH2CH2OCH(CH3)2(2)CH3CH2OCH=CH2OH3CH2CCH2CH2OH(CH3)3CCHOCH(CH3)2CH3(1)O(3)CH3CH2CH2OCH(CH3)2MgC2H5Br乙醚(2)CH3CH2OCH=CH2(1)(2)H3OH2S
10、O4+ONa(CH3)2CHONaCH3CH2CH2BrCH3CH2OHCH3CH2OCH2CH2OH+O CH2CH3CH2CH2OHOC2H5Br2/FeOC2H5BrOC2H5MgBrO+(CH3)3CCH=CH2(1)Hg(OOCCF3)2(2)NaBH4(4)(CH3)2CHOH(CH3)3CCHOCH(CH3)2CH3该反应生成醚可避免消除重排等副反应，但所用试剂毒性较大。9-10 化合物A是一种性引诱剂，请给出它的系统命名法的名称，并选择适当原料合成化合物A。nA的名称：(7R,8S)-2-甲基-7,8-环氧十八烷。OHHACH3(CH2)8CH2BrMgPBr3(1)B2H6(
11、2)H2O,OH-HBr(C2H5)2OAROORBrMgBrBrOHBrCHCNaCNaNaNH2H2Lindlar cat.HHCH3CO3H（）9-11 推测下列反应的机理，并用弯箭头表示出推测下列反应的机理，并用弯箭头表示出电子转移方向。电子转移方向。HOCH=CH2OCH3HBr(1)OCH3HOCH=CH2OHCH3H+HOCH2-CH3H+重排OHCH3(2)H+CH2OH+H+H+重排CH2OH+CH2OH2CH2-H2OCH3OH(3)H+OHPhOCH3PhPhH3CO（）（）CH3OHH+H+-H2OOHPhOCH3PhPhH3CO（）（）OH2PhPhPhPhHOCH3
12、PhH3CHO（）+（）(4)OHH2SO40H2OH+H+OHOH2H(5)H+OOHH+H+OOHOHOHOHH重排(6)(CH3)2CC(CH3)2IOH(CH3)3CCCH3OAg+H+AgI重排(CH3)2CCIOH(CH3)3CCCH3OAg+CH3CH3(CH3)2CCOHCH3CH3(CH3)2CCCH3OHCH3(CH3)2CCCH3OHCH39-12 推断A、B、C的构造式。（利用酚的性质，烯烃的氧化，Claisen重排）各化合物之间的关系如下：HCHOA(C10H12O)B(C10H12O)C200(1)NaOH,(2)CH3Br(1)O3,(2)Zn,H2OFeCl3化
13、合物溶于NaOH(1)O3,(2)Zn,H2OCH3CHO(1)KMnO4,OH-(2)H3OCOOHOCH3OHCH2CH=CHCH3OHCCH=CH2CH3OCH3CH2CH=CHCH3ABC化合物B的信息较多，是解题的关键。n化合物A的不饱和度为4，可能含有苯环；A能溶于NaOH溶液，但不溶于NaHCO3溶液，可能为酚；结合IR谱数据可知，A为对位二取代（830cm-1有吸收峰）酚类。再结合1H NMR数据可推测A可能的构造式为：nIR：3 250cm-1为OH 伸缩振动吸收峰；830cm-1为ArH（面外）弯曲振动吸收峰。9-13 推断A的构造式，并标明质子的化学位移及红外吸收的归属。
14、（利用酚的性质、IR谱和1H NMR谱）OH(H3C)3C1.37.04.9(9H,s)(4H,m)(1H,s):9-14 推测化合物构造式。（醇的亲核取代反应，消去反应，烯烃的氧化反应、水解反应）CH3CH3OHOHCH3CH3CH3CH3HOHOA.B.C.9-15 为什么RX、ROH、ROR都能发生亲核取代反应？试说明它们发生亲核取代反应的异同点。自己归纳总结。（抓住结构与性质的关系，亲核取代反应）9-16 说明烯丙基卤与烯丙基醇，苄卤与苄醇的取代反应有何异同。自己归纳总结。（抓住结构与性质的关系）9-17 试说明HI分解醚的反应是如何按SN2或SN1机理进行的，为什么HI比HBr更好？
15、醚有弱碱性，与HX生成烊盐，加大了CO键的极性，C上正电荷更高，X-对其进行亲核进攻，醚键断裂，发生了SN2反应；如果是叔丁基醚，由于叔丁基碳正离子较稳定，反应以SN1机理进行。HI比HBr更好，因为前者酸性较强，有利于生成烊盐，且亲核性I-Br-9-18 为什么醚蒸馏前必须检验是否有过氧化物存在？(RCH2)2O和(R2CH)2O哪个更容易生成过氧化物？久置的醚中可含有过氧化物。在蒸馏乙醚时，其中含有的过氧化物因乙醚的蒸出而浓度逐渐增大，受热时会发生爆炸。因此，蒸馏醚前必须检验是否有过氧化物存在。可用KI淀粉试纸进行检验，如果试纸变蓝，则表示有过氧化物，则可以向醚中加入5%FeSO4溶液，经
16、充分搅拌，可以破坏其过氧化物。醚的过氧化物的形成是自由反应，(R2CH)2O比(RCH2)2O更容易形成过氧化物。9-19 说明实验现象。（反应介质对SN2、SN1机理的影响）(CH3)3COCH3CH3I(CH3)3COHCH3OH(CH3)3CI无水HIHI水溶液醚+在乙醚中，反应介质的极性较低，有利于SN2机理，亲核试剂I-进攻空间位阻小的甲基碳原子；在水溶液中，反应介质的极性很强，有利于SN1机理，生成较稳定的叔碳正离子中间体。9-20 试说明实验现象。（环醚在不同介质中开环反应机理及开环规律）在酸性介质中，H+催化反应按SN1机理进行，生成较稳定的碳正离子。在碱性介质中，反应按SN2机理进行，亲核试剂进攻空间位阻小的碳原子。p334
