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1、第一章第一章 间歇精馏和反应精馏间歇精馏和反应精馏反应精馏反应精馏反应精馏反应精馏n反应精馏是精馏技术中的一个特殊领域。在操作反应精馏是精馏技术中的一个特殊领域。在操作过程中，化学反应与分离同时进行，故能显著提过程中，化学反应与分离同时进行，故能显著提高总体转化率。反应精馏过程不同于一般精馏，高总体转化率。反应精馏过程不同于一般精馏，它既有精馏的物理相变之传递现象，又有物质变它既有精馏的物理相变之传递现象，又有物质变性的化学反应现象。两者同时存在，相互影响，性的化学反应现象。两者同时存在，相互影响，使过程更加复杂。使过程更加复杂。反应精馏反应精馏n反应精馏是化学反应与蒸馏相耦合的化工过程，反应
2、精馏是化学反应与蒸馏相耦合的化工过程，原料在进行化学反应的同时，用精馏方法分离产原料在进行化学反应的同时，用精馏方法分离产物。反应精馏一方面是为提高分离效率而将反应物。反应精馏一方面是为提高分离效率而将反应与精馏相结合的一种分离操作而另一方面则是为与精馏相结合的一种分离操作而另一方面则是为提高反应收率而借助于精馏分离手段的一种反应提高反应收率而借助于精馏分离手段的一种反应过程。过程。反应精馏反应精馏n在反应精馏中，按照反应与精馏的关系可分为两在反应精馏中，按照反应与精馏的关系可分为两种类型：种类型：n一种是利用精馏促进反应；一种是利用精馏促进反应；n另一种是通过反应来促进精馏分离。另一种是通过
3、反应来促进精馏分离。n如果反应是在固体催化剂上进行，即将催化剂填如果反应是在固体催化剂上进行，即将催化剂填充于精馏塔中，它既起加速反应的催化作用，又充于精馏塔中，它既起加速反应的催化作用，又作为填料起分离作用，这种反应精馏称为催化精作为填料起分离作用，这种反应精馏称为催化精馏。馏。反应精馏反应精馏n在合成、酯化、醚化、酯交换、水解等过程中，在合成、酯化、醚化、酯交换、水解等过程中，反应通常在反应釜内进行，而且随着反应的不断反应通常在反应釜内进行，而且随着反应的不断进行，反应原料的浓度不断降低，产物的浓度不进行，反应原料的浓度不断降低，产物的浓度不断升高，反应速度回会越来越慢。断升高，反应速度回
4、会越来越慢。n同时，反应多数是放热反应，为了控制反应温同时，反应多数是放热反应，为了控制反应温度，也需要不断地用水进行冷却。度，也需要不断地用水进行冷却。n反应后的产物一般需要进行两次精馏，先把原反应后的产物一般需要进行两次精馏，先把原料和产物分开，然后再次精馏提纯产品浓度。料和产物分开，然后再次精馏提纯产品浓度。反应精馏反应精馏n在反应精馏过程中，由于反应发生在塔内，在反应精馏过程中，由于反应发生在塔内，反应放出的热量可以作为精馏的加热源，减少反应放出的热量可以作为精馏的加热源，减少了精馏的釜加热蒸汽。了精馏的釜加热蒸汽。n在塔内进行的精馏，也可以使塔顶直接得到在塔内进行的精馏，也可以使塔顶
5、直接得到较高浓度的产品。较高浓度的产品。反应精馏适用情况：反应精馏适用情况：n反应精馏既适合于可逆反应，也适合于连串反应。反应精馏既适合于可逆反应，也适合于连串反应。n对于可逆反应，当反应产物的相对挥发度大于或对于可逆反应，当反应产物的相对挥发度大于或小于反应物时，由于精馏作用，产物离开了反应小于反应物时，由于精馏作用，产物离开了反应区，从而破坏了原有的化学平衡，使反应向生成区，从而破坏了原有的化学平衡，使反应向生成产物的方向移动，提高了转化率，在一定程度上产物的方向移动，提高了转化率，在一定程度上变可逆反应为不可逆，而且可得到很纯的产物。变可逆反应为不可逆，而且可得到很纯的产物。n（1）可逆
6、反应。）可逆反应。n反应转化率最大只能是平衡转化率，而实际反反应转化率最大只能是平衡转化率，而实际反应中低于平衡转化率的水平。因此，产物中不但应中低于平衡转化率的水平。因此，产物中不但含有大量的反应原料，而且往往为了使其中一种含有大量的反应原料，而且往往为了使其中一种价格较贵的原料反应尽可能完全，通常会使一种价格较贵的原料反应尽可能完全，通常会使一种物料大量过量，造成后续分离过程的操作成本提物料大量过量，造成后续分离过程的操作成本提高和难度加大。高和难度加大。反应精馏适用情况：反应精馏适用情况：n而在精馏塔中进行的酯化或醚化反应，往往因而在精馏塔中进行的酯化或醚化反应，往往因为生成物中有低沸点
7、或高沸点物质存在，而多为生成物中有低沸点或高沸点物质存在，而多数会和水形成最低共沸物，从而可以从精馏塔数会和水形成最低共沸物，从而可以从精馏塔顶连续不断的从系统中排出，使塔中的化学平顶连续不断的从系统中排出，使塔中的化学平衡发生变化，从而导致反应不断向右移动，最衡发生变化，从而导致反应不断向右移动，最终的结果是反应原料的总体转化率超过平衡转终的结果是反应原料的总体转化率超过平衡转化率，大大提高了反应效率和能量消耗。化率，大大提高了反应效率和能量消耗。（1）可逆反应）可逆反应n同时由于在反应过程中也发生了物质分离，同时由于在反应过程中也发生了物质分离，也就减少了后续工序分离的步骤和消耗，在也就减
8、少了后续工序分离的步骤和消耗，在反应中也就可以采用近似理论反应比的配料反应中也就可以采用近似理论反应比的配料组成，既降低了原料的消耗，又减少了精馏组成，既降低了原料的消耗，又减少了精馏分离产品的处理量。分离产品的处理量。（1）可逆反应）可逆反应连串反应连串反应n对于连串反应，反应精馏也具有独特的优越性。对于连串反应，反应精馏也具有独特的优越性。n连串反应可表示为连串反应可表示为 ARS，按目的产物是，按目的产物是R还是还是S，又可分为两种类型：，又可分为两种类型：nS为目的产物。很多生产过程，原料首先反应为目的产物。很多生产过程，原料首先反应生成中间产物进而得到目的产物，这两步反应条生成中间产
9、物进而得到目的产物，这两步反应条件一般不同，按传统生产工艺，需分别在两个反件一般不同，按传统生产工艺，需分别在两个反应器中进行，有时尚需中间产物的精馏。应器中进行，有时尚需中间产物的精馏。连串反应连串反应n反应精馏的应用，能使两步反应在同一塔设备的反应精馏的应用，能使两步反应在同一塔设备的两个反应区进行，同时利用精馏作用提供合适的两个反应区进行，同时利用精馏作用提供合适的浓度和温度分布，缩短反应时间，提高收率和产浓度和温度分布，缩短反应时间，提高收率和产品纯度。品纯度。nR为目的产物。对于这类反应，利用反应精馏为目的产物。对于这类反应，利用反应精馏的分离作用，将产物的分离作用，将产物R尽快移出
10、反应区，避免副尽快移出反应区，避免副反应进行是非常有效的。反应进行是非常有效的。（2）异构体混合物分离）异构体混合物分离n通常它们的沸点接近，靠精馏方法不易分离通常它们的沸点接近，靠精馏方法不易分离提纯，若异构体混合中某组分能发生化学反提纯，若异构体混合中某组分能发生化学反应并能生成沸点不同的物质，这时可在反应应并能生成沸点不同的物质，这时可在反应过程中得以分离。过程中得以分离。非均相催化反应精馏非均相催化反应精馏n由于多数反应需要在催化剂存在下进行，一般分由于多数反应需要在催化剂存在下进行，一般分均相催化和非均相催化反应精馏。均相催化和非均相催化反应精馏。n均相催化反应精馏一般用浓硫酸等强酸
11、作催化剂，均相催化反应精馏一般用浓硫酸等强酸作催化剂，具有使用方便等优点，但设备腐蚀严重，造成在具有使用方便等优点，但设备腐蚀严重，造成在工业应用中对设备要求高，生产成本大等缺点。工业应用中对设备要求高，生产成本大等缺点。n非均相催化反应精馏一般采用离子交换树脂，重非均相催化反应精馏一般采用离子交换树脂，重金属盐类和丝光沸石分子筛等固体催化剂，可以金属盐类和丝光沸石分子筛等固体催化剂，可以装填在塔板上或用纤维布等包裹，分段装填在精装填在塔板上或用纤维布等包裹，分段装填在精馏塔内。馏塔内。催化精馏催化精馏n随着固体催化剂的不断开发，催化剂制成固定形随着固体催化剂的不断开发，催化剂制成固定形状可直
12、接装填于精馏塔内，它同时起化学反应的状可直接装填于精馏塔内，它同时起化学反应的催化剂和精馏填料的双重作用，这种将非均相催催化剂和精馏填料的双重作用，这种将非均相催化反应和精馏分离耦合在一起的反应精馏过程，化反应和精馏分离耦合在一起的反应精馏过程，特别称之为催化精馏。特别称之为催化精馏。n采用非均相催化精馏过程能避免均相反应精馏中采用非均相催化精馏过程能避免均相反应精馏中存在的催化剂回收难，以及随之带来的腐蚀、污存在的催化剂回收难，以及随之带来的腐蚀、污染等一系列问题。染等一系列问题。反应精馏特点反应精馏特点n反应精馏工艺与传统生产工艺相比，具有选择性反应精馏工艺与传统生产工艺相比，具有选择性高
13、、转化率高、生产能力高、产品纯度高、投资高、转化率高、生产能力高、产品纯度高、投资少、操作费用低、能耗低等特点，因而反应精馏少、操作费用低、能耗低等特点，因而反应精馏技术引起了人们极大的关注。技术引起了人们极大的关注。反应精馏限制条件：反应精馏限制条件：n精馏是分离产物和反应物的可行方法；精馏是分离产物和反应物的可行方法；n化学反应是液相反应；化学反应是液相反应；n催化剂充分润湿；催化剂充分润湿；n反应停留时间不能过长；反应停留时间不能过长；n反应温度和泡点温度一致；反应温度和泡点温度一致；n反应不能是强吸热反应；反应不能是强吸热反应；n催化剂寿命至少催化剂寿命至少12年。年。1.3 反应精馏
14、工艺反应精馏工艺n1.3.1 反应精馏原理：反应精馏原理：n在反应精馏塔中反应过程与精馏过程同时或交替在反应精馏塔中反应过程与精馏过程同时或交替进行，使化学反应和物料分离同时得到强化，为进行，使化学反应和物料分离同时得到强化，为了便于讨论所做的假设：了便于讨论所做的假设：n反应只在液相进行；反应只在液相进行；n反应可为均相和非均相催化反应；反应可为均相和非均相催化反应；n在催化剂存在下发生化学反应；在催化剂存在下发生化学反应；n无催化剂时，无化学反应发生；无催化剂时，无化学反应发生；n反应皆为可逆反应，即反应物和产物均出现在反应皆为可逆反应，即反应物和产物均出现在料液中。料液中。1.化学反应平
15、衡化学反应平衡qpbaqpban平衡常数平衡常数是温度的函数，是温度的函数，对于精馏塔，反应温度是泡对于精馏塔，反应温度是泡点温度，当塔压变化，温度点温度，当塔压变化，温度也变化。也变化。受温度、压力影响。受温度、压力影响。n是温度压力的函数，在低是温度压力的函数，在低浓度区，浓度区，受温度、压力受温度、压力影响更大。影响更大。baqpbaqpRxxxxK对非理想体系：对非理想体系：baqpbaqpbaqpbaqpRxxxxKKR的大小也反应平衡转化率的大小。的大小也反应平衡转化率的大小。2.化学计量线：化学计量线：n根据反应的化学计量关系：根据反应的化学计量关系：0000nxnxnxnxii
16、kkik是起始状态总物质是起始状态总物质的量，的量，是反应后总是反应后总物质的量。物质的量。=kkktnxnxnn000000)()(ktkkkiktkiixxxxxx2.化学平衡图：化学平衡图：n化学反应引起化学反应引起组成变化的关系。组成变化的关系。反应物和产物物质的量反应物和产物物质的量n对于等物质的量的反应对于等物质的量的反应 无穷长，化学计量配比线为无穷长，化学计量配比线为一组平行线。一组平行线。n反应进行的方向为化学计量配比线上箭头所指的方向。反应进行的方向为化学计量配比线上箭头所指的方向。pepnnnll212.化学平衡图：化学平衡图：acbxb xa 化学平衡线化学计量线l1l2化学平衡图（反应a+b=c，KR=8）3.反应精馏曲线和反应共沸物：反应精馏曲线和反应共沸物：n理想三元混合物的精馏曲线理想三元混合物的精馏曲线nN平衡级数平衡级数na，b，c组分组分n相对挥发度相对挥发度0000)1()1(1/bNbcaNacbNbcbaNacaxxSSxNxSxNx理想三元混合物的精馏曲线理想三元混合物的精馏曲线n精馏曲线源于高沸点精馏曲线源于高沸点组分组分c，止于低沸点，
