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1、6.3 表面化学改性表面化学改性n碱洗含氟聚合物碱洗含氟聚合物n酸洗聚烯烃、酸洗聚烯烃、ABS和其它聚合物和其它聚合物n碘处理碘处理n其它化学处理其它化学处理n6.3.1 碱洗含氟聚合物碱洗含氟聚合物n 含氟高聚物，如聚四氟乙烯含氟高聚物，如聚四氟乙烯(PTFE)、聚三氟乙烯、聚三氟乙烯(PCTFE)和氟化乙烯和氟化乙烯-丙烯共聚物丙烯共聚物(FEP)等等;n具有相当优异的具有相当优异的化学稳定性、电绝缘性、自润滑化学稳定性、电绝缘性、自润滑性、不燃性、耐大气老化性性、不燃性、耐大气老化性和和耐高低温性能耐高低温性能，并，并且具有且具有较高的机械强度较高的机械强度；n是一类综合性能优良的军民两
2、用工程塑料，在化是一类综合性能优良的军民两用工程塑料，在化学、医学、电子工业和国防工业等行业中有着广学、医学、电子工业和国防工业等行业中有着广泛的应用。泛的应用。n但是含氟高聚物的但是含氟高聚物的表面能很低表面能很低，是，是润湿性最差、润湿性最差、粘接最难粘接最难的聚合物，这就使其应用受到了限制。的聚合物，这就使其应用受到了限制。n因此为改善含氟高聚物的应用性能，必须对其表因此为改善含氟高聚物的应用性能，必须对其表面进行改性。面进行改性。n含氟高聚物的改性可以采用含氟高聚物的改性可以采用激光辐射、等离子体激光辐射、等离子体处理处理和和溅射蚀刻法来进行溅射蚀刻法来进行，化学改性的方法主要，化学改
3、性的方法主要有有还原剂法还原剂法和和硅酸硅酸改性法。改性法。n还原剂法还原剂法n是用液氨中的是用液氨中的钠钠-氨氨络合物或络合物或钠钠-萘萘络合物络合物/四四氢呋喃（氢呋喃（THF）溶液处理含氟高聚物。）溶液处理含氟高聚物。n处理后含氟高聚物的表面张力、极化度、可润湿处理后含氟高聚物的表面张力、极化度、可润湿性都显著提高。性都显著提高。n处理处理具体步骤具体步骤n(1)1：1(mol)的钠的钠:萘或纳萘或纳:氨氨/THF溶液，在溶液，在装有搅拌器及干燥管的三口瓶中反应装有搅拌器及干燥管的三口瓶中反应2h直至溶直至溶液完全变成暗棕色。液完全变成暗棕色。n(2)将含氟聚合物浸泡其中将含氟聚合物浸泡
4、其中15min，密封，密封，使聚合物表面变黑（深度约使聚合物表面变黑（深度约1m）n(3)取出用丙酮洗，除去过量有机物。取出用丙酮洗，除去过量有机物。n(4)用蒸馏水洗净。用蒸馏水洗净。n优点优点：n可显著提高含氟聚合物表面的润湿性、黏合性。可显著提高含氟聚合物表面的润湿性、黏合性。n缺点缺点：n处理材料表面变黑，影响有色导线的着色；处理材料表面变黑，影响有色导线的着色；n面电阻在高湿下略有下降；面电阻在高湿下略有下降；n处理后的表面在阳光、加热下粘结性能降低。处理后的表面在阳光、加热下粘结性能降低。n氟化乙烯丙烯共聚物氟化乙烯丙烯共聚物(FEP)钠氨溶液处理前后的钠氨溶液处理前后的光电子能谱
5、光电子能谱nFEP经经Na/NH3溶液处理后溶液处理后n(1)对水的接触角变小对水的接触角变小，光电子能谱显示的，光电子能谱显示的F1s峰峰已完全消失，出现了一个强已完全消失，出现了一个强O1s峰；峰；n(2)C1s峰向低能方向移动。这说明表面处理的深峰向低能方向移动。这说明表面处理的深度达到度达到5-10nm，在此范围内氟已完全被除去并在此范围内氟已完全被除去并发生碳化作用发生碳化作用，还引进了大量的，还引进了大量的C=C双键以及羰双键以及羰基和羧基。基和羧基。n6.3.2 酸洗聚烯烃、酸洗聚烯烃、ABS和其它聚合物和其它聚合物n工业中用铬酸洗液作为清洗液。工业中用铬酸洗液作为清洗液。n还可
6、以用：硫酸铵硫酸银溶液；双氧水；高锰还可以用：硫酸铵硫酸银溶液；双氧水；高锰酸钾硝酸；氯磺酸；王水等。酸钾硝酸；氯磺酸；王水等。n铬酸洗液铬酸洗液作用机理作用机理：n铬酸清洗液主要是清除无定形或胶态区，处理后铬酸清洗液主要是清除无定形或胶态区，处理后聚合物表面形成复杂的几何形状，使聚合物表面聚合物表面形成复杂的几何形状，使聚合物表面的润湿性和粘合性均大大提高。的润湿性和粘合性均大大提高。n在在ABS表面，铬酸主要腐蚀丁二烯橡胶粒子，在表面，铬酸主要腐蚀丁二烯橡胶粒子，在表面产生许多空穴，造成大量的机械固着点，有表面产生许多空穴，造成大量的机械固着点，有利于喷镀金属。利于喷镀金属。n铬酸作用机理
7、：铬酸作用机理：n铬酸处理铬酸处理具体步骤具体步骤：n重铬酸钠（钾）重铬酸钠（钾）4.4份，蒸馏水份，蒸馏水7.1份，浓硫酸份，浓硫酸88.5份，配置处理液。份，配置处理液。n将聚烯烃在处理液中浸泡，室温下浸泡将聚烯烃在处理液中浸泡，室温下浸泡11.5h，6671 条件下浸泡条件下浸泡15min，8085 处理几处理几秒钟。秒钟。n缺点缺点：大量酸废液产生，污染环境。：大量酸废液产生，污染环境。铬酸处理前后支链聚乙烯的表面性能铬酸处理前后支链聚乙烯的表面性能n经酸蚀后聚烯烃的经酸蚀后聚烯烃的可润湿性大大增加可润湿性大大增加，其与各种，其与各种液体的接触角也明显减少，液体的接触角也明显减少，粘接
8、性能得到改善粘接性能得到改善。剥离强度与铬酸酸蚀时间的关系剥离强度与铬酸酸蚀时间的关系n6.3.3 碘处理碘处理n将尼龙和尼龙将尼龙和尼龙66用碘用碘-碘化钾（碘化钾（I2/KI）水溶液）水溶液于于2080下处理后，结晶形态发生了变化，黏下处理后，结晶形态发生了变化，黏合性能得到了改善；合性能得到了改善；n主要是由主要是由型转变为型转变为型，因为型，因为金属镀层在金属镀层在晶晶型的表面结合性较好型的表面结合性较好。n6.3.4 其他化学处理其他化学处理n用于处理聚烯烃和硫化橡胶表面的化学方法还有用于处理聚烯烃和硫化橡胶表面的化学方法还有很多，化学处理液也有多种：很多，化学处理液也有多种：n如：
9、如：KClO3-H2SO4、KMnO4-H2SO4、HNO3、甲基苯磺酸，发烟硫酸、硫、碳沥青和叠氮，烷甲基苯磺酸，发烟硫酸、硫、碳沥青和叠氮，烷基过氧化物，过硫酸盐，氟气以及臭氧等。基过氧化物，过硫酸盐，氟气以及臭氧等。n主要目的主要目的：提高表面的润湿性和粘合性提高表面的润湿性和粘合性常见研究结论常见研究结论n一般认为，一般认为，H2SO4只能使润湿性和粘合性发生中只能使润湿性和粘合性发生中等程度的变化等程度的变化；n发烟硫酸发烟硫酸在聚烯烃表面上引入在聚烯烃表面上引入磺酸基磺酸基，它可以与，它可以与其它试剂反应得到进一步改性；其它试剂反应得到进一步改性；n硝酸硝酸首先腐蚀首先腐蚀无定形区
10、无定形区，使结晶形态暴露；，使结晶形态暴露；n硫、碳质沥青和重氮硫、碳质沥青和重氮可进行可进行C-C的插入反应；的插入反应；n氟气氟气可发生去氢、氟化反应、可发生去氢、氟化反应、C=C双键的生成，双键的生成，并引起聚烯烃并引起聚烯烃表面发生交联反应表面发生交联反应；n臭氧臭氧能氧化聚烯烃表面、产生能氧化聚烯烃表面、产生羟基、酮、醛和羧羟基、酮、醛和羧酸基酸基。常见研究结论常见研究结论n聚烯烃、腈基橡胶和丁基橡胶可用聚烯烃、腈基橡胶和丁基橡胶可用氧化法氧化法处理；处理；nPET和和PC可用可用氨碱处理氨碱处理，也可分别用，也可分别用烷基锆催化烷基锆催化剂剂和和亚胺烷撑取代反应处理亚胺烷撑取代反应
11、处理；n用用化学法化学法处理聚酯可得到吸湿性良好的聚酯毛巾：处理聚酯可得到吸湿性良好的聚酯毛巾：具体作法是将聚酯毛巾放入碱性处理液中，具体作法是将聚酯毛巾放入碱性处理液中，加热、淋洗，用乙酸酸化至加热、淋洗，用乙酸酸化至PH=5.0，再用精制，再用精制的聚酰胺处理一定时间，最后可得到吸湿性良好的聚酰胺处理一定时间，最后可得到吸湿性良好的聚酯毛巾。的聚酯毛巾。6.4 光接枝聚合改性光接枝聚合改性n光接枝聚合具有突出的特点，既能获得不同于本光接枝聚合具有突出的特点，既能获得不同于本体性能的表面特性，又可保持本体性能。体性能的表面特性，又可保持本体性能。n20世纪世纪5060年代，射线或电子束高能辐
12、射应年代，射线或电子束高能辐射应用较多；用较多；n目的：目的：在纤维素、羊毛、橡胶等材料的表面接上在纤维素、羊毛、橡胶等材料的表面接上一层烯类单体的均聚物一层烯类单体的均聚物；n缺点：缺点：容易进入本体较厚的深度，使本体性能受容易进入本体较厚的深度，使本体性能受到影响。到影响。n紫外光紫外光n较低的工业成本较低的工业成本+较佳的选择性较佳的选择性n-众多聚烯烃材料不吸收长波紫外光众多聚烯烃材料不吸收长波紫外光(300-400nm)，因此在引发剂引发反应时不会影响本，因此在引发剂引发反应时不会影响本体性能。体性能。n用紫外光照射高聚物表面可引起化学变化，改进用紫外光照射高聚物表面可引起化学变化，
13、改进聚合物的润湿性和粘结性。聚合物的润湿性和粘结性。n紫外光应用于聚合物表面改性最早可追溯到紫外光应用于聚合物表面改性最早可追溯到1883年，当纤维素暴露于紫外光和可见光时，年，当纤维素暴露于紫外光和可见光时，能观察到发生了化学变化。能观察到发生了化学变化。n1957年年Oster报道了用紫外光进行接枝聚合改性报道了用紫外光进行接枝聚合改性聚合物表面。聚合物表面。n近年来，光化学改性已从简单的表面改性发展到近年来，光化学改性已从简单的表面改性发展到表面高性能化、表面功能化、接枝成型方法表面高性能化、表面功能化、接枝成型方法等高等高新技术领域，显示了这种方法在聚合物表面改性新技术领域，显示了这种
14、方法在聚合物表面改性方面的重要性和广阔应用前景。方面的重要性和广阔应用前景。n6.3.1 表面光接枝的化学原理表面光接枝的化学原理n首要条件：首要条件：n生成表面引发中心，即表面自由基。生成表面引发中心，即表面自由基。n根据产生方式不同，可分为根据产生方式不同，可分为3种方法：种方法：n（1）辐照分解法）辐照分解法n（2）自由基转移法）自由基转移法n（3）氢提取反应法）氢提取反应法n（1）辐照分解法）辐照分解法n对于一些含光敏基（如羰基），特别是侧链对于一些含光敏基（如羰基），特别是侧链含光敏基的聚合物，当紫外光照射其表面时，会含光敏基的聚合物，当紫外光照射其表面时，会发生发生Norrish
15、I型型反应，产生表面自面时：反应，产生表面自面时：注：光解时羰基与a-碳之间的键断裂，形成酰基自由基和烃基自由基n进而，引发乙烯基单体聚合，可同时生成接枝共进而，引发乙烯基单体聚合，可同时生成接枝共聚物和均聚物：聚物和均聚物：n（2）自由基转移法）自由基转移法n安息香类引发剂安息香类引发剂在紫外光照射下发生均裂，在紫外光照射下发生均裂，产生产生两种自由基：两种自由基：注：安息香（英文：Benzoin）又称苯偶姻、二苯乙醇酮、2-羟基-2-苯基苯乙酮或2-羟基-1,2-二苯基乙酮，是一种无色或白色晶体。n在单体浓度很低的条件下，两个自由基均会向聚在单体浓度很低的条件下，两个自由基均会向聚合物表面
16、或大分子链转移，产生表面自由基，引合物表面或大分子链转移，产生表面自由基，引发烯类单体聚合而生成表面接枝链：发烯类单体聚合而生成表面接枝链：n特点：特点：（a）小分子自由基能引发均聚反应，表面接枝）小分子自由基能引发均聚反应，表面接枝链和均聚链能同时生成；链和均聚链能同时生成；n（b）在特定条件下，如）在特定条件下，如单体浓度很低，表面自单体浓度很低，表面自由基浓度很大时由基浓度很大时，也是一种有效的表面接枝体系。，也是一种有效的表面接枝体系。n（3）氢提取反应法）氢提取反应法n芳香酮及衍生物芳香酮及衍生物n利用羰基夺取聚合物表面的氢原子，还原成羟基，利用羰基夺取聚合物表面的氢原子，还原成羟基，同时生成表面自由基：同时生成表面自由基：n特点：特点：n光还原反应可以定量进行，一个二苯甲酮光还原反应可以定量进行，一个二苯甲酮(BP)分子可以夺取一个分子可以夺取一个H产生一个表面自由基，容易产生一个表面自由基，容易控制；控制；n表面自由基的活性远远高于醇自由基，因此接表面自由基的活性远远高于醇自由基，因此接枝率高；枝率高；n因为引发反应起自于光敏剂和因为引发反应起自于光敏剂和C-H键的反应，
