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1、气相分子吸收光谱仪校准规范1范围本规范适用于采用吸收光谱法原理对水中氨氮、亚硝酸盐氮、硝酸盐氮、硫化物、总氮等成分进行测量的气相分子吸收光谱仪（以下简称仪器）的校准。2引用文件本规范引用了下列文献:HJ/T195水质氨氮的测定气相分子吸收光谱法HJ/T197水质亚硝酸盐氮的测定气相分子吸收光谱法HJ/T198水质硝酸盐氮的测定气相分子吸收光谱法HJ/T199水质总氮的测定气相分子吸收光谱法HJ/T200水质硫化物的测定气相分子吸收光谱法HJ/T168环境监测分析方法标准制订技术导则凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本规范；凡是不注日期的引用文件,其最新版本（包括所有的修改单）适用于本规
2、范。3概述气相分子吸收光谱仪是利用吸收光谱法进行水质分析的一种仪器，广泛应用于环境监测、石油化工、卫生防疫、食品工业、化工行业和水文监测等领域的水质分析。气相分子吸收光谱仪工作原理，是将被测组分通过特定的化学反应转化为对应的某种气体,利用气体分子在特定波长下存在光谱吸收的特性，其吸收强度在一定范围内与气体浓度符合朗伯-比尔定律，通过气体浓度的测量实现对被测物质的定量分析。氨氮气相分子吸收光谱法的测量原理：水样在2%3%酸性介质中，加入无水乙醇煮沸除去亚硝酸盐等干扰，用次澳酸盐氧化剂将氨及铉盐（050g）氧化成等量亚硝酸盐，以亚硝酸盐氮的形式采用气相分子吸收光谱法测定氨氮的含量。亚硝酸盐氮气相分
3、子吸收光谱法的测量原理：在0.15molL0.3mol/L柠檬酸介质中，加入乙醇作催化剂，将亚硝酸盐瞬间转化成的NO2,用空气载入气相分子吸收光谱仪的吸光管中，在213.9nm等波长处测得的吸光度与亚硝酸盐氮浓度遵守朗伯-比尔定律。硝酸盐氮气相分子吸收光谱法的测量原理：在2.5mol/L盐酸介质中，于70C2温度下，三氯化钛可将硝酸盐迅速还原分解，生成的NO用空气载入气相分子吸收光谱仪的吸光管中，在214.4nm波长处测得的吸光度与硝酸盐氮浓度遵守朗伯-比尔定律。总氮气相分子吸收光谱法的测量原理：在碱性过硫酸钾溶液中，于120C124温度下，将水样中氨、铉盐、亚硝酸盐以及大部分有机氮化合物氧化
4、成硝酸盐后，以硝酸盐氮的形式采用气相分子吸收光谱法进行总氮的测定。硫化物气相分子吸收光谱法的测量原理：在5%10%磷酸介质中将硫化物瞬间转变成HzS,用空气将该气体载入气相分子吸收光谱仪的吸光管中，在202.6nm等波长处测得的吸光度与硫化物的浓度遵守朗伯-比尔定律。气相分子吸收光谱仪由光源、进样系统、反应系统、气体吸收池、光电检测系统和计算机控制系统构成，如图1所示。图1气相分子吸收光谱仪工作流程图4计量特性计量特性见表Io表1气相分子吸收光谱仪主要技术指标成分项目氨氮亚硝酸盐氮硝酸盐氮总氮硫化物测量线性相关系数厂0.997检出限(mgL)0.020.0030.0060.050.005测量重
5、复性3%注：以上所有指标不是用于合格性判别，仅供参考5校准条件5.1 环境条件5.1.1 实验室温度：（1O35）,相对湿度：85%；5.1.2 电源电压：（220+22）V,频率：（50l）Hz；5.1.3 其他：无影响测量结果的振动、电磁干扰等。5.2 标准物质及标准器5.2.1 氨氮、亚硝酸盐氮、硝酸盐氮、总氮国家有证标准物质，其相对扩展不确定度不大于2%（仁2）；硫化物国家有证标准物质，其相对扩展不确定度不大于5%（仁2）。5.2.2 A级单标线容量瓶、单标线移液管，或经校准后的移液器。6校准项目和校准方法6.1 测量线性根据校准的要求，在5.2.1中选取相应的标准物质，稀释为起始浓度
6、为表1对应测量成分检出限的35倍，范围约为两个数量级，均匀分布的5个浓度的系列标准溶液。将仪器的各参数调至最佳工作状态，分别对空白溶液和系列标准溶液进行3次重复测量,取测得值的算术平均值后，按线性回归法求出校准曲线的相关系数o6.2 检出限Xc-C)2n-DL = 3s在仪器正常工作状态下，选择浓度约为相应检出限指标约35倍的标准溶液作为测量点（见表2）,对其重复测量11次，记录仪器的测得值，按式（1）和式（2）计算仪器的检出限DLo表2检出限测量浓度测量成分氨氮亚硝酸盐氮硝酸盐氮总氮硫化物测量浓度（mgL）0.10.010.020.20.02(1)(2)式中:Q第i次测量的测得值，mg/Lc
7、测得值的算数平均值，mg/L;Sn次平行测定的标准偏差，mg/L；n测量次数。6.3 测量重复性在仪器正常工作状态下,选择6.1标准溶液的中间浓度作为测量点,重复测量7次，记录仪器的测得值，按式(3)求出相对标准偏差。RSD=I&式Ci；CrX100%(3)式中：RSD相对标准偏差，%；Ci第，次测量的测得值，mg/L;C测得值的算数平均值，mg/L；测量次数。7校准结果表达校准结果应在校准证书或校准报告上反映，校准证书或报告至少包括以下信息：a) 标题，“校准证书”；b) 实验室名称和地址；c) 进行校准的地点(如果不在实验室内进行校准)；d) 证书或报告的唯一性标识(如编号)，每页及总页数
8、的标识；e) 送校单位的名称和地址；f) 被校仪器的的制造单位、名称、型号及编号；g) 进行校准的日期，如果与校准结果的有效性和应用有关时，应说明被校仪器的接收日期；h) 如果与校准结果的有效性和应用有关时，应对抽样程序进行说明；i) 校准所依据的技术规范的标识，包括名称及代号；j) 校准所用测量标准的溯源性及有效性说明；k)校准环境的描述；1)校准结果及测量不确定度的说明；m)对校准规范偏离的说明；n)校准证书或校准报告签发人的签名、职务或等效标识；O) 校准结果仅对被校对象有效的声明；P) 未经实验室书面批准，不得部分复制证书或报告的声明。校准原始记录格式见附录A,校准证书内页格式见附录B
9、,气相分子吸收光谱仪检出限测量结果不确定度评定示例见附录Co8复校时间间隔建议复校时间间隔不超过1年。由于复校时间间隔的长短是由仪器的使用情况、使用者、仪器本身质量等因素所决定的，因此，送校单位可根据实际使用情况自主决定复校时间间隔。附录A气相分子吸收光谱仪校准记录（供参考）送校单位：证书编号：规格型号：出厂编号：制造单位：校准地点：校准依据：校准环境：温度：eC湿度:%RH标准器名称型号规格不确定度或准确度等级或最大允许误差证书编号有效期至A.1：测量线性测量成分标液浓度（mgL）测得值（ABS）平均值（ABS）斜率b相关系数厂A.2：检出限测量成分标准溶液（mg/L）测得值（mg/L）标准
10、偏差（mg/L）检出限（mg/L）A.3：测量重复性测量成分标液浓度（mg/L）测得值（mg/L）平均值（mg/L）标准偏（mg/L）相对标准偏差检出限测量结果不确定度：U=（g2）校准员核验员校准日期年月日附录B校准证书内页格式（供参考）附录C气相分子吸收光谱仪检出限测量结果不确定度评定示例C.1概述：气相分子吸收光谱仪各项技术指标中，主要对检出限测量结果进行不确定度评定。以氨氮为例。C.2数学模型(C.1)(C.2)DL=3s式中：DL-标准溶液检出限，mg/L；S标准偏差，mg/Lo检出限的不确定度可由式（C.2）计算：V（DL）=3（三）C.3标准不确定度分析C.3.1不确定度A类来源
11、用气相分子吸收光谱仪测量浓度为0.1mg/L的氨氮标准溶液11次，结果如下:检出限:DL=35=0.02 mg/L表C.1测量结果数据表测量成分氨氮标准溶液（mg/L）0.1测得值（mg/L）0.13670.13200.13200.12420.12650.13830.13200.13910.13520.12420.1125S=WALA)=0.007879mg/L7n-l其相对标准不确定度计算公式如下:m-=-=7d=224z式中：n为次数，n=lloC.3.2不确定度B类来源B类不确定度主要是由水中氨氮标准溶液的定值不确定及稀释过程引入的，分别记为NrelBl和relB2,则：已知500mg/
12、L水中氨氮标准物质的定值不确定度为UrCF=1%（c=2）f贝J:WrClBl=竽=05%影响溶液稀释浓度的主要因素是稀释环境温度和稀释使用的量器的误差。实验室稀释环境温度为（20土2）,玻璃量器体积膨胀系数4=9.9X1OeCL环境温度变化2对玻璃量器容量的影响可忽略不计。稀释溶液中溶质体积很小，其对膨胀的影响可以忽略。溶液体积膨胀只考虑溶剂水的影响。20时水的膨胀系数约为0.0018CL按照均匀分布，温度变化2引起溶液体积变化的相对标准不确定度为：21.8103“relB2(Vl)=耳二.210.1mg/L氨氮标准溶液稀释使用的量器见表C2。表C.2水中氨氮标准溶液的稀释容器标准溶液浓度容
13、量瓶吸量管5mg/L100mL1mL0.1mg/L100mL2mL100mL容量瓶的容量允许误差为0.10mL,1mL单标线吸量管的容量允许误差为0.007mL,2mL单标线吸量管的容量允许误差为0.0IOmL,稀释容器输出的实际量值在其最大允许误差范围内服从均匀分布，其半宽区间为允许误差的绝对值，则使用稀释容器引入的相对标准不确定度分别为，0.06%、0.41%、0.29%O稀释过程中100mL容量瓶使用2次，1mL单标线吸量管使用1次，2mL分度吸管使用1次，则稀释过程引入的标准不确定度：urelB2=2(0.06%)2+1(0.41%)2+1(0.29%)24(0.21%)2=0.7%由
14、于标准不确定度分量“re叩和rdB2相互独立，求得合成标准不确定度为：ureiB=J%Jbi+%金=V(0.5%)2+(0.7%)2=0.9%C.4标准不确定度汇总表(见表C.3)氨氮检出限不确定度分量汇总表见表C.3表C.3标准不确定度汇总表标准不确定度分量不确定来源标准不确定度WrelA测量方法22.4%WrclBMreIBl标准物质定值0.5%UB2标准溶液稀释0.7%C.5合成标准不确定度的评定ucre=urdA+%金=J(22.4%)+(0.9%)2=22.5%C.6扩展标准不确定度的评定取包含因子h2,求得相对扩展不确定度：(re=Wcre=222.5%=45.0%检出限的扩展不确定度:t=45%0.02mgL=0.009mg/LC.7扩展
