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1、硼砂对磷酸镁水泥水化反应及产物性能的影响艾红红(福州大学土木工程学院福建福州350108)摘要：分析了硼砂对磷酸镁水泥的缓凝作用机理，一方面可以调节溶液PH减缓MgO的溶解，这与普通水泥的缓凝假说相似；另一方面可以在Mgo颗粒表面形成阻碍膜减缓水化反应的进行。结合实验结果，分析了硼砂对对磷酸镁水泥的水化反应机理、产物强度的影响，从微观角度分析硼砂加入后磷酸镁水泥早期强度降低的的原因。硼砂的掺入量由少到多对磷酸镁水泥水化反应速度的影响为当掺入量较少和较多时缓凝作用都不太好，只有适当的量才能达到最佳效果。关键词：磷酸镁水泥缓凝机理水化反应硼砂HonghongAi(Fuzhouuniversityi
2、nstituteofcivilengineeringofFujianFuzhou350108)Abstract:theretardingmechanismofboraxactedonmagnesiumphosphatecementhasbeenanalyzed,ontheonehand,itcanadjustsolutionPHtoretaredthedissolutionofMgO,whichissimilartoordinarycementretardinghypothesis;Ontheotherhand,boraxcanformblockmembraneonthesurfaceofMg
3、Oparticletoslowdowntheprogressofthehydrationreaction.Combinedwiththeexperimentalresults,thepaperanalyzestheinfluenceofboraxactedonthehydrationreactionmechanismandstrengthofmagnesiumphosphate.Fromthemicroscopicviewtoanalyzethereasonwhytheearlystrengthofmagnesiumphosphatereducingafteraddingintoborax.T
4、oomuchortoolittleboraxareallnotsogoodfortheslowdownofthehydrationreactionrateofmegnesiumphosphatecement,onlywhentheOppropriateamountcanachievethebesteffect.Keywords:magnesiumphosphatecementretardingmechanismhydrationreactionborax磷酸镁水泥(MPC)作为一种新型的胶凝材料，具有凝结快、早强高、粘结力强、干缩小、耐磨、抗冻、抗盐冻剥蚀和护筋等优点，是一种非常有研究价值、节
5、能环保的新型胶凝材料。一般几分钟即可终凝，1h强度即可达到20MPa以上；具有很高的水化热，即使在低温环境下(-205),采用热水拌和，磷酸镁水泥亦可产生很好的抗压强度。基于磷酸镁水泥的特性，目前磷酸镁水泥主要用于混凝土路面、公路、桥面/飞机跑道等的快速修复上。由于磷酸镁水泥的快凝、早强特点，限制了磷酸镁水泥在很多工程上的应用，要解决这一问题关键技术之一是在保证强度的前提下控制胶结材料的凝结时间，使其具备施工可操作性。目前国内大多数学者对磷酸镁水泥的研究方向主要以凝结时间和力学性能为主。影响MPC浆体凝结时间的因素较多，其中缓凝剂是主要因素之一4。常用的缓凝剂有无机盐类和有机外加剂，璘酸盐水泥
6、的缓凝剂有多聚磷酸钠、硼酸及硼砂(B),以硼砂较为常用较为有效。无机盐的缓凝作用通常归因于在水泥颗粒表面形成难溶的不透水的产物，而有机外加剂的缓凝作用则归因于它被水泥颗粒所吸附，阻碍水化反应的进行3。Sugama等6分析了B在MPC中的缓凝机理，认为在磷酸盐酸性溶液中，由B电离出的B4O2-7与Mgo(M)颗粒水解产生的Mg2+反应，生成胶状结合物包裹在M颗粒周围并形成了保护膜，有效延缓MPC浆体的凝结时间；S.S.Seehra等7研究了B掺量对MPC砂浆凝结时间和强度的影响，证实MPC砂浆的凝结时间随着B掺量的增加而延长，但在一定B掺量范围内，MPC砂浆强度较高，超过范围后，MPC砂浆的强度
7、下降4。1 .硼砂对磷酸镁水泥的缓凝作用磷酸盐水泥的水化反应实质上是一个以酸碱中和反应为基础的放热反应。若采用璘酸二氢钱制备磷酸盐水泥，加水后，磷酸二氢钱与氧化镁按一定比例反应并生成初始水化产物，水化产物主要是MgNH4PO46H2O,此外还含有大量未参与水化的MgO。随着水化进行，水化物晶核的不断生长、长大，相互之间接触和连生使得磷酸盐水泥浆体内形成一个以MgO颗粒为框架，以璘酸盐结晶水化物为粘结料的结晶结构网。新拌的磷酸盐水泥浆体逐渐失去流动性及可塑性，进而凝固并形成具有一定强度的硬化体。磷酸盐水泥与水混合后，硼砂与磷酸盐的阴、阳离子迅速溶解于水，相比之下，MgO的溶解要慢的多，因此磷酸盐
8、水泥凝结速度主要受氧化镁颗粒在溶液中的溶解速度所控制，与氧化镁颗粒表面状态、颗粒大小、溶液浓度与PH值以及环境温度密切相关。因此，缓凝剂硼砂的缓凝机理可概括为：(1)通过物理化学作用在Mgo表面形成一阻碍层，阻碍了磷酸盐溶解的离子与氧化镁颗粒的接触，从而达到缓凝目的；(2)掺入的硼砂改变了反应体系的PH值，导致反应生成MgNH4PO46H2O的速率减缓以相关实验表明，加入少量硼砂(B)(1.25%)可使混合溶液的PH值大幅增加，继续添加B时混合溶液的PH值平缓上升。所以B对MPC浆体的PH值有调节作用图。2 .硼砂对磷酸镁水泥水化反应的影响采用磷酸二氢钾制备磷酸钾镁水泥掺不同量B进行研究发现，
9、MPC浆体在终凝温度前的温度变化趋势基本一致，B掺量越大，浆体的初始温度越低，温度的上升速度越慢；但当B掺量为2.5%时，MPC浆体开始温度上升速度较掺5%B的浆体快，超过25后,浆体温度上升速度减慢，其升温速度甚至低于掺0%B的MPC浆体的升温速度，在超过终凝温度(32-35)后，浆体升温速度加快。随着B掺量的增加,浆体的凝结时间逐步延长。但B/M=2.5%时情况例外,此时MPC浆体的凝结时间甚至超过了B/M=7.5%时MPC浆体的凝结时间。且不同B掺量的MPC浆体终凝时温度均在3235范围内。掺2.5%B的MPC硬化体的3天抗压强度值最高，掺5%B的最低，掺12.5%B的次低；随着龄期的延
10、长(7天、28天)，掺7.5%和10%B的MPC硬化体的抗压强度增长幅度较大，甚至超过了掺2.5%B的硬化体抗压强度并保持该趋势,而掺5%和12.5%B的硬化体抗压强度仍然较低。对比掺不同B的MPC硬化体(7d)的XRD图谱，峰值位置未见明显差异，表明不同B掺量MPC硬化体的水化产物物相组成基本相同。图谱中存在6个结晶水的磷酸钾镁晶体(MKP)的特征峰，说明其主要水化产物是MKP；Mgo(M)衍射峰很强，说明硬化体中仍有大量过剩的M存在，B的特征峰说明硬化体中仍存在B的结晶体。不同B掺量下MPC硬化体的M特征峰与MKP特征峰的高度有明显差异，掺2.5%B的MPC硬化体的MKP特征峰高度明显高于
11、掺12.5%B的MPC硬化体，说明前者生成的水化产物MKP晶体较多或结晶程度较好。而掺12.5%B的MPC硬化体的M特征峰明显高于掺2.5%B的MPC硬化体，说明有较多的M未参与水化反应。硼砂影响MPC水化硬化特性的机理如下：B对MPC浆体可产生吸热降温作用和调节PH值作用。究其原因：B属强碱弱酸盐，在水中易电离生成四硼酸根离子和钠离子，使水溶液呈碱性，而磷酸二氢钾(K)为多元弱酸的酸式盐，在水中易电离出氢离子，使水溶液呈酸性；当B与K在水中混合后，B电离生成的四硼酸根离子极易与K电离出的氢离子结合生成弱电解质四硼酸，使溶液中的氢离子减少，促进K在水溶液中的电离加速和溶解加强，同时B在呈酸性的
12、反应液中的溶解也加强；K和B的相互促进溶解作用吸收了大量溶解热，使体系迅速降温，而混合溶液中氧离子的减少使溶液的PH值升高；但吸热降温作用和调节PH值作用仅在一定B掺量范围内较明显，随着B掺量的进一步增加，降温作用趋于恒定和调节PH值作用减弱。结合大多数学者认同的MPC水化反应的溶液）扩散机理，笔者认为B在MPC浆体中，除在M表面形成保护膜（大多数学者认同）外，还通过降低体系温度和调节PH值进而减慢水化反应速度来延缓MPC浆体的凝结。当在MPC浆体中加入少量B（2.5%）时，B在呈酸性的混合液中能充分溶解，导致混合液PH值有较大幅度上升，抑制了M的溶解；同时,液相中的BMh3被迅速吸附到固体M
13、颗粒周围，并与周围液相中的Mr+结合生成水化产物沉淀膜层，膜层可阻碍M颗粒周围己溶解的Mg2+与液相中的K+和HzPOf离的接触，从而延缓了浆体的水化反应速度和凝结；但膜层的破裂与液相中各种离子的浓度有关，当体系中B掺量增加时（如5%）,液相中出现多余的B4ChK+和磷酸根离子，在膜两边形成较大的渗透压，达到一定程度时，保护膜很快被撑破，水化反应速度加快，凝结时间缩短；随着B掺量进一步增加（如7.5%,10%,12.5%）,凝结时间又逐步延长。分析原因，首先应是在MPC浆体中B比例的增加导致有效反应组份（M+K）的比例减少，水化放热量减少；其次是B对MPC浆体的吸热降温作用使反应体系初始温度降
14、低;再次应是B对MPC浆体的PH调节作用也在一定程度上抑制了M的溶解;三种因素均会使MPC浆体的早期水化反应速度减慢，凝结时间延长。3 .硼砂对磷酸镁水泥强度的影响硼砂掺量对MPC硬化体抗压强度的影响与B掺量对MPC浆体早期水化反应速度的影响密切相关。随着硼砂对MgO质量分数增加，MPC早期抗压强度迅速降低；相比之下，其后期抗压强度所受影响较小。对于工程的快速抢修抢建而言，在保证早期抗压强度要求与施工作业时间的前提下，硼砂质量为MgO质量的5%10%为宜。当B掺量较少时（2.5%、5%）,由于早期水化反应速度较快，生成的璘酸钾镁晶体（MKP）存在较多的的裂缝，这是因为水化产物生成的速率越快，晶
15、体的缺陷越多，它们之间的接触点越多，越不易达到热力学平衡状态,这种热力学不平衡的接触点将在水化硬化过程中通过再结晶来达到热力学稳定状态，这样就破坏了己形成的硬化体的结构，使其抗压强度较低；当B掺量较高时（7.5%、10%）,由于水化反应速度减慢，水化产物生成的速率减慢，晶体缺陷减少，再结晶现象减少，硬化水泥浆体的结构较完善和抗压强度较高。但当B掺量进一步提高时（12.5%）,参与水化反应的有效组份减少，水化产物减少，且在MPC硬化体中存在未参与反应的B晶体颗粒，其表面光滑，强度很低，与胶凝材料的粘结力很小，这就形成了MPC硬化体中的薄弱环节，两种因素均会造成MPC硬化体抗压强度的降低。在水化反
16、应过程中，硼砂作为缓凝剂影响了水化产物的生成与结构，从而使材料凝结时间和抗压强度都发生了一定的变化，且随着硼砂对Mgo质量分数增加，这种影响逐渐增大。对比分析硼砂对MgO质量分数不同的MPC水化产物微观结构，造成材料凝结时间和早期抗压强度下降的原因可能在于：硼砂对Mgo质量分数增加后，在水化反应过程中，硼砂作为溶质之一，对Mgo颗粒溶解的抑制作用将增强，可造成Mg2+与磷酸根离子的接触几率降低，从而使反应速度降低，凝结时间延长；由于反应体系中主要原料Mgo颗粒溶解受到的抑制作用增强，水化产物的早期生成量与晶体形态都发生变化，如晶粒粗大，不规则，堆积松散，从而导致材料早期抗压强度下降；随着水化反应不断进行，MPC抗压强度持续发展，后期抗压强度受硼砂的影响相对较小。当硼砂对MgO质量分数过大时，存在一些未来得及溶解的硼砂粒子；由于硼砂晶体表面光滑且强度很低，与胶凝材料的黏结力很小，成为试件中的薄弱环节，因此，随着硼砂对MgO质量分数的增加，这些薄弱区域就会增多
