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1、酸性含氟工业废水处理方法氟是人体内重要的微量元素，是牙齿及骨骼不可缺少的成分。但过量摄入会引发氟骨症和氟斑牙等中毒症状。我国有将近1亿人生活在高氟水地区，目前在我国氟受害者多达几干万人，除个别地区是由于自然因素外，大量的高氟工业废水的排放是主要因素之一。我国现行的污水综合排放标准(GB8978-1996)规定排放水中F-的质量浓度不超过IOmgL-I,而一般条件下氟化钙的溶解度为8.9mgL-l,因此，处理含氟工业废水的难度较大，很难稳定地控制出水中F-的质量浓度小于IOmgL-Io含氟废水的处理方法有多种，国内外常用的方法大致分为两类，即沉淀法和吸附法。目前，对于高浓度含氟工业废水，一般采用
2、钙盐沉淀法,即向废水中投加石灰乳，使氟离子与钙离子生成CaF2沉淀而除去。但该方法处理后出水难达标、泥渣沉降缓慢且脱水困难。絮凝沉淀法及吸附法主要用于中低浓度含氟废水。对于高浓度的含氟废水，为保证出水质量，往往需进行两步处理，先用石灰进行沉淀，使氟含量降低到2030mgL-l,继而用吸附剂处理使氟含量降到IOmgL-1以下。文章结合化学沉淀和絮凝沉淀，在钙盐沉淀的基础上，从配合不同铝盐混凝沉淀以及碱的种类等多种因素上考虑，对福建某化工厂含氟废水进行小试实验，发现采用NaOH调节废水PH,以CaCI2作为沉淀反应剂并辅助PAC的混凝沉淀作用，出水氟离子浓度小于4mgL-l,达到排放标准，效果稳定
3、。1试验部分1.1 试剂与仪器JJ-4六联电动搅拌器，PHS-25型PH计(上海雷磁厂)，PXS-270型离子活度计(上海雷磁厂),E-201-C型PH电极,PF-I型氟电极，217型双盐桥甘汞电极。Ca(OH)2配制成10%乳液,CaCI2、PAC、AI2(SO4)3配制成10%溶液。NaF(分析纯)105。(：110。C烘干2小时后干燥器中保存，配制成所需的不同浓度的含氟水溶液，用于标定氟离子电极。试验所用废水为福建某化工厂含氟工业废水，该化工厂是集萤石开采、加工、氟化物生产销售为一体的氟化工公司，主要产品有氟化氢、氟化氢铁、氟化铁等氟化盐。1.2 试验方法取一定量的含氟废水氨离子浓度为9
4、751094mgL-l,pH值2.953.23,采用下述方法进行试验:用Ca(OH)2调节PH值到中性或碱性，反应Ih,投加PAC或AI2(SO4)3等混凝剂反应IOmin,沉淀2h后测定上清液氟离子浓度。用NaOH调节pH值到中性或碱性，加入CaCI2反应Ih,投加PAC作为混凝剂反应IOmin,沉淀2h后测定上清液氟离子浓度。2结果及讨论2.1 钙离子浓度对氟离子去除的影响石灰沉淀法处理工艺运行成本低，是目前使用最多的处理方法。通过投加Ca(OH)2调节废水PH值，同时钙离子与氟离子形成CaF2沉淀，反应Ih后，投加PAC作为混凝剂，投加浓度为400mgL-l,反应IOmin后沉淀2h,测
5、定上清液氟离子浓度，实验结果如下表所示：氟离子与钙离子之间的静电引力强，晶格能高，氟化钙的溶解度小。其溶度积为Ksp=410-ll(25oC)o2FCa2+-CaF2l从反应方程式来看钙离子浓度越大，溶液中的氟离子浓度越小。试验结果与理论分析相一致，随着钙离子浓度的增加，废水中的氟离子浓度下降。但投加石灰乳时，即使其用量使废水PH达到12,也只能使废水中氟离子浓度下降到15mg/L左右，且水中悬浮物含量很高。2.2 不同混凝剂对氟离子浓度的影响单独采用Ca(0H)2作为化学沉淀剂时，生成的CaF2颗粒细小，难于沉淀，考虑投加混凝沉淀剂协助CaF2的沉淀。氟离子废水的絮凝沉淀法常用的絮凝剂为铝盐
6、。铝盐投加到水中后，利用AI3+与F-的络合以及铝盐水解中间产物和最后生成的AI(OH)3(am)矶花对氟离子的配体交换、物理吸附、卷扫作用去除水中的氟离子。本试验中先在废水中投加Ca(OH)2作为化学沉淀剂，反应Ih后，投加PAC和AI2(SO4)3作为混凝剂，投加浓度为400mgL-l,反应IOmin后沉淀2h,测定上清液氟离子浓度，实验结果如下：由表2可见，AI2(SO4)3作为混凝剂，即使在Ca2+投加量较少的条件下，对氟离子的去除效果也优于PACo有研究表明，在PAC对氟离子的絮凝沉淀过程中，离子吸附是一项重要的作用方式，当水中SO42-,Cl-等阴离子的浓度较高时，由于存在竞争，会
7、使絮凝过程中形成的Al(OH)3(am)桃花对氟离子的吸附容量显著减少3。此外，F-能与AI3+等形成从AF2+,AIF2+,AIF3到AIF63-共6种络合物，这些铝氟络合离子在絮凝过程中会形成铝氟络合物(AlFX(OH)(3-x)和Na(X-3)AlFX)或夹杂在新形成的Al(OH)3(am)絮体中沉降下来。在此基础上，考察了AI2(SO4)3投加浓度对氟离子去除效果的影响,实验结果如图1所示。本试验中，增大AI2(SO4)3的投加量，出水中氟离子浓度降低。当AI2(SO4)3投加浓度达到400mgL-l时，出水氟离子浓度达到11.4mgL-l,高于表2中相对应数据。铝盐絮凝沉淀法氟离子去
8、除效果受搅拌条件、沉降时间等操作因素及水中SO42-,Cl-等阴离子的影响较大，出水水质不够稳定。2.3 以NaOH调节PH值CaCI2作为化学沉淀剂对氟离子的影响废水使用25%NaOH调节PH值至中性或碱性，加入CaCI2(2240mgL-l)反应1小时后,投加PAC作为混凝剂,投加浓度为400mgL-l,反应IOmin后沉淀2h,测定上清液氟离子浓度，实验结果如表3所小:以CaCI2作为化学沉淀剂，出水中氟离子浓度小于4mgL-l,远小于排放标准中要求的IOmgL-I,也小于氟化钙的溶解度8.9mgL-l,且效果稳定。这是因为当水中含有氯化钙、硫酸钙等可溶性的钙盐时，由于同离子效应而降低氟
9、化钙的溶解度，使出水中氟离子浓度大大降低。3小结及结论通过对福建某化工厂含氟废水的小试试验，得出以下结论：3.1 随着钙离子浓度的增加，废水中的氟离子浓度下降。3.2 以Ca(0H)2作为化学沉淀剂时，投加AI2(SO4)3作为混凝剂比投加PAC作为混凝剂对氟离子的去除效果更好。随着AI2(SO4)3投加量的增大，氟离子去除效率增高。但是铝盐对废水中氟离子的去除作用不稳定.3.3 用NaOH调节废水pH值以CaCI2作为沉淀反应剂并辅助PAC的混凝沉淀作用，出水氟离子浓度小于4mgL-l,达到排放标准，效果稳定。在工程实践中，Ca(0H)2难溶于水，多以乳化液形式投加。由于出水氟离子浓度随着钙离子浓度增大而降低，以Ca(0H)2作为钙盐，要保证出水效果，要求Ca(0H)2投加量大，由于生产的CaF2沉淀包裹在Ca(0H)2颗粒的表面，使之不能被充分利用，因而用量进一步增大，出水PH值要回调。止匕外，Ca(0H)2乳化液投加过程中，溶药过程操作难度大，管道容易堵塞，维修频繁。采用NaOH调节废水PH值,以CaCI2作为钙盐，其溶解度大，溶解投加均方便，操作方便，设备投资小，耗电少I,同时，CaCI2产生的同离子效应有效降低出水氟离子浓度,稳定出水效果。
