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1、PATEXPLe)RER专利探索者一全球创新始于*钙钛矿型复合物/石墨烯复合材料及其制备方法与应用申请号，：CN.6申请日：20150617申请（专利权）人：深圳大学地址：广东省深圳市南山区南海大道3688号发明人：吕维忠主分类号：H01M4/90公开（公告）号：CNB公开（公告）日：20171128代理机构：深圳市君胜知识产权代理事务所（普通合伙）代理人：王永文,刘文求1(19)中华人民共和国国家知识产权局服(12)发明专利(10)授权公告号CNB(45)授权公告日20171128(21)申请号CN.6(22)申请日20150617(71)申请人深圳大学地址广东省深圳市南山区南海大道3688
2、号(72)发明人吕维忠(74)专利代理机构深圳市君胜知识产权代理事务所(普通合伙)代理人王永文，刘文求(54)发明名称暂无附图钙钛矿型复合物/石墨烯复合材料及其制备方法与应用(57)摘要本发明公开钙钛矿型复合物/石墨烯复合材料及其制备方法与应用。本发明方法制备出的1.a17xSrxMnO3/石墨烯豆合材料作为锂?空气电池阴极催化剂可显著降低电池的充放电极化，并能啰获得较高充电容量和放电容量，且具有高的充放电倍率和较长的循环寿命。另外，制备出的1.a12xSrxMnO3(/sub/石墨烯复合材料作为锂?空气电池阴极双功能的催化剂有效地解决了现有锂?空气电池阴极双功能催化剂的催化效率低，成本普遍较
3、高的问题。且本发明的1.a17xSrxMnO3(/sub/石墨烯复合材料的鲤?空气电池具有能量密度高的优点，适用于各种移动电子设备以及电动汽车电池领域。权利要求书1.-种钙钛矿型复合物/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括步骤:A、用蒸循水将准备好的石墨烯材料稀释成浓度为0.30.5mg/mL的石墨烯悬浮液；B、在上述石墨烯悬浮液中加入硝酸盐，然后超声分散l-2h:所述硝酸盐与石墨烯悬浮液的质量比为（2025）:1!C,在步骤B所得的溶液中依次加入柠檬酸和烷基酚聚氧乙烯醒，待柠檬酸完全溶解后，滴加氨水调节溶液PH值至8T0,得到石墨烯/钙钛矿前驱体溶液；D、将上述前驱体溶液在50-7（/
4、C水浴下陈化20-28h,然后进行烘干、燃烧，制得1.al-XSrXMn03/石墨烯复合材料;其中,X为QVXV1：所述步骤B中，所述硝酸盐为硝酸俄I、硝酸勰和硝酸钵的混合物，所述硝酸领1：硝酸盟：硝酸锌的摩尔比为1-n：n：1,其中n为（Kn1;所述步骤D中，所述燃烧包括步骤：首先在空气中35（T45（TC下燃烧L525h后,随炉冷却至室温，得到粉体：然后将粉体放入真空炉中，以IC/min的升温速度升到550650C后帽烧3h,再随炉冷却至室温。2 .根据权利要求1所述的钙钛矿型复合物/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤A中，所述石墨烯材料的制备步骤为：a、以石墨纸为阳极，碳棒为
5、阴极，质量浓度为98%的浓硫酸为电解液，在恒定电流0.2A下将石墨纸进行氧化剥离；b、剥离24h后，用蒸循水将电解液稀释10倍，待电解液冷却至室温后，采用12000rmin的高速离心机分离并过滤所述电解液，直至过滤后得到的粉体为中性，然后在IOoPa真空下50C烘干，得到石墨烯氧化物粉体：c、将上述石墨烯氧化物粉体按1:1000的重量比加入到蒸馆水中，用氨水调节PH值为10,然后在功率为150W下超声3h,得到氧化石墨烯悬浮液：d、在氧化石墨烯悬浮液中滴加水合腓，然后在80C恒温水浴下加热IOh后洗涤至中性，之后在IOoPa真空下50C烘干，得到石墨烯材料；其中，所述水合胖的加入量为：按每毫克
6、石墨烯氧化物粉体加入0.015毫升水合跳。3 .根据权利耍求1所述的钙钛矿型复合物/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤A中，所述石墨烯悬浮液的浓度为0.4mg/mL4 .根据权利要求1所述的钙钛矿型复合物/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤B中，所述硝酸盐与石墨烯悬浮液的质量比为25:1。5 .根据权利耍求1所述的钙钛矿型复合物/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤C中，所述硝酸盐与柠檬酸的质量比为（广3）:1。6 .根据权利要求1所述的钙钛矿型复合物/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤C中，所述硝酸盐与烷基酚聚氧乙烯蹄的质量比为（1、3）:20。
7、7 .种钙钛矿型复合物/石墨烯复合材料，其特征在于，所述钙钛矿型复合物/石墨烯复合材料采用如权利耍求6任一所述的制备方法制备而成8 .一种钙钛矿型复合物/石墨烯复合材料的应用，其特征在于，将如权利要求7所述钙钛矿型复合物/石墨烯复合材料用作锂-空气电池阴极双功能的催化剂。说明书钙钛矿型复合物/石墨烯复合材料及其制备方法与应用技术领域本发明涉及电池领域，尤其涉及一种钙钛矿型复合物/石墨烯复合材料及其制备方法与应用。背景技术伴随着空间技术、移动通信、导弹、航空航天等领域的快速发展以及石油资源日益枯竭，自然环境不断恶化，全球变暖不断加剧，寻找清洁能源替代原有的化石能源已经成为人类迫切需要解决的问题。
8、以电池作为能源替代原有的化石燃料作为机动车辆的能源成为了全世界的研究热点。近二十年来，以锂电池为主导的电池系统在移动设备领域取得了巨大的成功，这是因为在所有的负极材料中，金属锂具有最高的电化学容量（386OmAh/g）,最低的电压，最高的电子电导率。但是，目前的锂电池的能量密度无法达到纯电动车的要求，其中锂电池中的正极材料局限了锂电池的储能性能，大部分电极材料（如钻酸锂、话酸锂和磷酸铁锂）电化学容量都小于200mh/g。另一方面，锂空气电池提供了很好的电化学性能。不同于传统的锂离子电池，锂空气电池的正极采用多孔扩散电极，正极的活性物质-氧气（空气）并不存储在电池中。在电池的放电过程中，氧气从外
9、界扩散到多孔电极中，与电解液中的锂离子进行反应生成过氧化锂或氧化锂。排除氧气后，锂空气电池的能量密度可达到11680Wh/kg,高出现有电池体系1-2个数量级。鲤空气电池的研究在最近两年得到了世界各国的广泛重视，己经成为最新的研究热点，尤其是二次锂空气电池已经被认为是取代目前锂离子电池作为电动车能源的理想选择。锂-空气电池是一种以氧气为正极活性材料，、以金属锂为负极活性材料的电池，也称“金属锂燃料电池”。由于氧气不需要储存在电池内部，其理论能量密度高达5.2出肌/1（含氧气）或11.14kWh/kg（不含氧气），远高于传统保离子电池的理论能量密度（200-250Whkg）,其性能可与汽油（12
10、.22kWh/kg）相媲美。因此锂-空气电池作为新一代高能量密度电源在便携式电子产品和通讯设备等领域具有广阔的应用前景,尤其可满足电动汽车电源的高能量密度的要求。锂空气电池工作原理基于如下两个反应：2Li+2e-+02Li202Erev=2.96VLi4Li+4e-+02-2Li202ErCV=2.91Vl.i锂-空气电池放电过程中，金属锂阳极的极化通常较低，作为阴极的氧电极对电池的电化学性能（如：充放电性能、库伦效率、循环稳定性等）往往有着决定性影响。氧电极是理-空气电池放电时发生氧还原反应和充电时发生金属氧化物分解反应的场所,存在典型的气液固三相反应界面区，反应过程中不仅氧的扩散阻抗和活化
11、极化较大，而且金属氧化物会在氧电极表面沉积并富集，阻碍甚至阻止氧离子与金属离子的接触而使电极反应终止。目前，有机电解液体系的锂-空气电池在使用过程中存在的主要问题是：放电过程中生成的Li202或Li20氧化物会沉积附着在催化剂表面而使氧不能再直接与催化剂相接触，导致氧还原反应的减缓甚至终止：Li202或Li20氧化物导电性比较差，电极极化大；放电时氧还原反应和充电时氧析出反应的动力学性能差，电池充放电效率低：循环性能差等。为解决上述问题，提高氧的电催化效率和电池的可逆效率是关键方法，目前的研究工作主要集中在开发能促进氧还原和氧析出的双功能催化剂方面。MIT的YangShao-Horn课题组在这
12、方面做了大量工作，开发了Pt-Au合金双功能催化体系，研究表明，Au对氧还原反应表现出较高的催化活性，而Pt则对氧析出反应具有较高的灵敏度；尽管Pt、AU等贵金属表现出了优异的催化效果，但由于其昂贵的价格和稀缺的资源使其很难大规模应用在商业领域。钙钛矿型复合氧化物由于其点缺陷和极好的氧迁移率，己广泛应用于燃料电池中。Shao-Horn等人深入研究了BaO.5SrO.5CoO.8FcO.203-,LaO.5CaO.5Co03-,发现这两种催化剂在碱性溶液中均具有较好的氧气析出（OER）电催化性能。ZhenghaoFu等人采用溶胶凝胶法合成了LaO.8SrO.2MnO3纳米粒子，其具有较好的氧气还
13、原（ORR）电催化性能，放电容量为1200mAhg,电压平台2.4V。但是这些钙钛矿复合氧化物均只有单一的电催化性能，远不能满足可充电锂空气电池的要求。因此，现有技术还有待于改进和发展。发明内容鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种钙钛矿型复合物/石墨烯复合材料及其制备方法与应用，旨在解决现有的锂-空气功能催化剂只有单一的电催化性能，不能满足可充电锂-空气电池性能的问题。本发明的技术方案如下：一种钙钛矿型复合物/石墨烯复合材料的制备方法，其中，包括步骤：A、用蒸锦水将准备好的石墨烯材料稀释成浓度为0.30.5mg/mL的石墨烯悬浮液；B、在上述石墨烯悬浮液中加入硝酸盐，然后超声分散l
14、-2h；所述硝酸盐与石墨烯悬浮液的质量比为（2025）:1；C、在步骤B所得的溶液中依次加入柠檬酸和烷基酚聚氧乙烯靛，待柠檬酸完全溶解后，滴加氨水调节溶液PH值至870,得到石墨烯/钙钛矿前驱体溶液：D、将上述前驱体溶液在50-70C水浴下陈化20-28h,然后进行烘干、般烧，制得1.al-XSrxMn03/石墨烯复合材料:其中,X为OVXV1。所述的钙钛矿型复合物/石墨烯复合材料的制备方法，其中，所述步骤A中，所述石墨烯材料的制备步骤为：a、以石墨纸为阳极，碳棒为阴极，质量浓度为98%的浓硫酸为电解液，在恒定电流0.2A下将石墨纸进行氧化剥离；b、剥离24h后，用蒸tg水将电解液稀释10倍，
15、待电解液冷却至室温后，采用12000rmin的高速离心机分离并过滤所述电解液，直至过滤后得到的粉体为中性，然后在100Pa真空下50烘干，得到石墨烯氧化物粉体；c、将上述石墨烯氧化物粉体按1:1000的重量比加入到蒸饵水中，用氨水调节PH值为10,然后在功率为150W下超声3h,得到氧化石墨烯悬浮液；d、在氧化石墨烯悬浮液中滴加水合脐，然后在80C恒温水浴下加热IOh后洗涤至中性，之后在IoOPa真空下50C烘干，得到石墨烯材料：其中，所述水合月井的加入量为：按每毫克石墨烯氧化物粉体加入0.015毫升水合跳。所述的钙钛矿型复合物/石墨烯夏合材料的制备方法，其中，所述步骤A中，所述石墨烯悬浮液的浓度为0.4mg/mL。所述的钙钛矿型复合物/石墨烯复合材料的制备方法，其中，所述步骤B中，所述硝酸盐为硝酸期、硝酸勰和硝酸铸的混合物，所述硝酸例：硝酸勰：硝酸猛的摩尔比为1-n：n：1.其中n为01nl其中，所述步骤B中, 其中，所述步骤C中, 其中，所述步骤C中, 其中，所述步骤D中,所述所述所述所述所述的钙钛矿型复合物/石墨烯
