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1、3.2.1延迟焦化工艺过程延迟焦化工艺是焦炭化过程（简称焦化）主要的工业化形式，由于延迟焦化工艺技术简单，投资及操作费用较低，经济效益较好，因此，世界上85%以上的焦化处理装置都采用延迟焦化工艺。延迟焦化工艺根本原理就是以渣油为原料，经加热炉加热到高温（500左右），迅速转移到焦炭塔中进行深度热裂化反响，即把焦化反响延迟到焦炭塔中进行，减轻炉管结焦程度，延长装置运行周期。焦化过程产生的油气从焦炭塔顶部到分储塔中进行分储，可获得焦化干气、汽油、柴油、蜡油、重蜡油产品；留在焦炭塔中的焦炭经除焦系统处理，可获得焦炭产品（也称石油焦）。减压渣油经焦化过程可以得到70%左右的偏分油。焦化汽油和焦化柴油中
2、不饱和燃含量高，而且含硫、含氮等非垃类化合物的含量也高。因此，它们的安定性很差，必须经过加氢精制等精制过程加工后才能作为发动机燃料。焦化蜡油主要是作为加氢裂化或催化裂化的原料，有时也用于调和燃料油。焦炭（也称石油焦）除了可用作燃料外，还可用作高炉炼铁之用，如果焦化原料及生产方法选择适当，石油焦经煨烧及石墨化后，可用于制造炼铝、炼钢的电极等。焦化气体含有较多的甲烷、乙烷以及少量的丙烯、丁烯等，它可用作燃料或用作制氢原料等石油化工原料。从焦化过程的原料和产品可以看到焦化过程是一种渣油轻质化过程。作为轻质化过程，焦化过程的主要优点是它可以加工残炭值及重金属含量很高的各种劣质渣油，而且过程比拟简单、投
3、资和操作费用较低。它的主要缺点是焦炭产率高及液体产物的质量差。焦炭产率般为原料残炭值的1.42倍，数量较大。但焦炭在多数情况下只能作为普通固体燃料出售，售价还很低。尽管焦化过程尚不是一个很理想3的渣油轻质化过程，但在现代炼油工业中，通过合理地配置石油资源和优化装置结构，它仍然是一个十分重要的提高轻质油收率的有效途径。近年来，对用于制造冶金用电极，特别是超高功率电极的优质石油焦的需求不断增长，对某些炼油厂，生产优质石油焦已成为焦化过程的重要目的之一。3.2.2延迟焦化反响机理渣油在热的作用下主要发生两类反响：一类是热裂解反响，它是吸热反响；另一类是缩合反响，它是放热反响。总体来讲，焦化反响在宏观
4、上表现为吸热反响，而异构化反响几乎不发生。渣油的热反响可以用自由基链反响机理来解释。一般认为燃类热反响的自由基链反响大体有如下三个阶段：链的引发、链的增长和链的终止。链的引发烧分子分解为自由基是由于键CC的均裂，而不是CH键，因后者的键能较大，并且主要断裂在碳链的中部，如：链的增长这是一种由一个自由基转化为另一个自由基，使自由价继续传递下去的过程。在此过程中，较小的自由基如H、CH3-.C2Hs能在短时间内独立存在；而较大的自由基那么比拟活泼和不稳定，只能在瞬间存在，因此它会继续分裂，成为烯崎和小的自由基；这些小的自由基会继续攻击其它燃分子，产生新的自由基，新的自由基继续分裂，这样就形成了一个
5、不断增长的反响链。直到反响产物离开反响系统，链的增长才会结束。具体通过如下反响：自由基的夺氢反响其通式为：燃分子中碳原子上的氢被夺取的难易程度由易到难的次序是叔碳仲碳伯碳。它们与自由基反响的相对速度也是按照这个次序进行的，而且温度越高，它们之间的差异也越小。自由基的分解反响自由根本身可以分解，生成一个烯垃分子和一个含碳数较少的新自由基，从而使其自由价传递下去。自由基的分解主要发生在具有未成对电子碳的B-键位置上，这也就是所谓的B-断裂规那么。如：自由基的加成反响这是上述自由基分解反响的逆反响，含碳数较少的自由基可与烯崎加成而生成含碳数更多的自由基。链的终止自由基可相互结合成为稳定的分子而使链反
6、响中断，如：C1612CH3（CH2）6CH+RH112+RR+RHRH+RCH3CH2CHCH3CH2=CHCH3+CHiH+HH2H+RRHR+RRR4根据上述历程，即使象乙烷这样简单的元分子，它的热反响也是相当复杂的。其控制步骤是链的引发（此步骤所需活化能最高）。值得注意的是，并不是所有燃类的热解反响都是自由基链反响，有的燃类如环己烷虽然在反响中也断环而生成自由基，但随即分解而为稳定的产物，并不形成链反响。因此，环己烷单独进行热解时反响速度较慢，约为正己烷的八分之一。3.2.2.1慌类的热反响燃类热转化反响首先是分子链的断裂。链的断裂是吸热反响，因而分子链较弱的部位，即键能小，断裂时需要
7、的能量较小的部位，比键能较强的部位容易发生断裂。表3列出了燃类分子中几种不同形式化学键的键能数据。从中可以看出，链烷烧的JC键最弱，而芳烧、烯燃、块燃的C-C键最强。因此断裂反响多半先在链烷烧、环烷烧侧链和芳短侧链的OC键发生。表1燃类分子中几种不同形式化学键的键能数据化学键键能，kj/molH-HC-HCMfct-C炕C芳一C芳C8=C烯C块三C焕436.26412.27-413.91347.80-354.41512.30620.27842.09a）包括伯、仲、叔、环烷、烯、块和芳碳原子与氢原子构成的化学键。b）包括直链、侧链和环烷链仲碳原子与碳原子构成的饱和键。3.2.2.1.1烷燃的热反
8、响a）烷烧的热反响主要有两类：1） C-C键断裂生成较小分子的烷烧和烯烧；2） C-H键断裂生成碳原子数保持不变的烯嫌及氢。上述两类反响都是强吸热反响。烷短的热反响行为与其分子中的各键能大小有密切的关系。b）从烷燃的键能数据可以总结出一些规律：1）C-H键的键能大于CC键的，因此CC键更易于断裂；2）长链烷烧中，越靠近中间处，其C-C键能越小，也就越容易断裂；3）随着分子量的增大，烷元中的CC键及CH键的键能都呈减小的趋势，也就是说它们的热稳定性逐渐下降；4）异构烷燃中的C-C键及CH键的键能都小于正构烷元，说明异构烷慌更易于断链和脱氢；5）烷烧分子中叔碳上的氢最容易脱除，其次是仲碳上的，而伯
9、碳上的氢最难脱除。从热力学判断，在500C左右，烷燃脱氢反响进行的可能性不大。当温度高达700C左右时，脱氢反应的可能性明显增大。从动力学考虑，烧类的热解反响性是以其反响速度来判断的，通常：c）随着温度的升高，烧类的反响速度迅速增大。大体上，温度每增高IOC,反响速度增大1.52倍；d）随着烷烧分子量的增大，其反响速度明显加快。其反响速度常数与分子中的碳原子数几乎是线性关系；e）在分子中碳数相同的情况下，异构烷妙的热解反响速度比正构烷妙稍快；f）烷燃热解反响的活化能通常在200300kJ.molT左右。CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2=CH2+CH2=CH-CH2-CH353.2.2
10、.1.2环烷燃的热反响环烷燃的热反响主要发生以下三类反响：a）侧链断裂反响；在高温下，环烷免侧链上的c-C键和烷烧一样也能发生断链反响，使侧链变短或脱除，同时生成较小分子的烷元或烯嫌，比方：b）环烷环的断裂反响；环烷环的环上的OC键的热稳定性较侧链高，但在温度较高时环烷环也会断裂生成小分子烯烧。比如：c）脱氢反响。环烷环在加热条件下，还会发生脱氢反响生成环烯蜂直至芳香垃。单环环烷烧的脱氢反响须在60Oc以上才能进行，但双环环烷烧在500C左右就能进行脱氢反响，生成环烯燃。研究发现，环烷烧的反响速度比碳数相同的烷燃小；五元环烷那么比六元环烷更难于热解。有的研究还说明，带有烷基侧链的环烷元的反响速
11、度比无侧链的环烷妙快。如在500时，乙基环己烷的热解反应速度比环己烷要大五倍。3.2.2.1.3芳香燃的热反响芳香环极为稳定，一般条件下芳环不会断裂，但在较高温度下会进行脱氢缩合反响，生成环数较多的芳崎，直至生成焦炭。烧类热反响生成的焦炭是H/C原子比很低的稠环芳燃，具有类石墨状结构。它主要发生以下反响。a）烷基芳香燃的断侧链及脱烷基反响；比方：CH2CH2CH2RCH3+CH2=CHRCH=CH2+CH3RCHCH3CH3CH=CH2+CH4C10H21CsH11+CsHioCsHio+CsH12CH2=CH?+CH3-CH2-CH=CH2CH2=CH2+CH3-CH=CH26b）侧链的脱氢
12、反响；侧链的脱氢反响需在更高的温度（650700C）时才能发生，如：c）缩合反响。芳香蜂在而温下能脱氢缩合成环数更多的芳元，其缩合程度逐渐增大，直至成为H/C比很低的焦炭。比方：3.2.2.1.4环烷芳香燃的热反响环烷芳香烧的反响按照环烷环和芳香环之间的连接方式不同而有区别。例如，类型的煌类的第一步反响为连接两环的键断裂，生成环烯燃和芳香崎，在更苛刻的条件下，环烯燃能进一步破裂开环。类型的炫类的热反响主要有三种：环烷环断裂生成苯的衍生物，以及缩合生成高分子的多环芳香燃。3.2.2.1.5烯燃的热反响天然原油般不含烯燃，但在石油二次加工的产物中大多含有烯烧。烯元是很活泼的烽类，在受热的条件下它们
13、进一步裂解，同时与其它垃类交叉地进行反响，于是反响变得极其复杂。在不高的温度下，烯燃裂解成气体的反响远不及缩合成高分子叠合物的反响来得快。但是由于缩合作用所生成的高分子叠合物也会发生局部裂解，缩合反响和裂解反响就交叉地进行，使烯燃的热反响产物的储程范围变得很宽，而且在反响产物中存在饱和崎、环烷烧和芳香燃。烯燃在低温、高压下，主要CCH3CFhCH3+CH2=CCH3CFhC2H5CH=CH2+H22+H22CH3CH2-CH2+H22 +2H?7反响是叠合反响。当温度升高到400C以上时，裂解反响开始变得重要，碳链断裂的位置一般在烯崎双键的B位置。烯元分子的断裂反响也有与烷危相似的规律。当温度
14、超过600时，烯崎缩合成芳香烧、环烷燃和环烯燃的反响变的重要起来。它主要的反响可以归纳如下：a）断链反响；较大分子的烯蜂可以断链而成为两个较小的烯燃分子，断裂的位置般是在双键的B-位，因为该处的C-C键键能较小。以1-戊烯为例，其a-及-位的键能（kJ.mol-1）和B-断裂反响如下式：b）脱氢反响；烯元可进一步脱氢生成二烯烧，如1-丁烯脱氢为丁二烯。c）歧化反响；这是烯燃特有的反响。两个相同分子的烯蜂可以歧化为两个不同的燃分子。例如丙烯可发生以下歧化反响：d）二烯合成反响；二烯燃可与烯蜂进行二烯合成反响而生成环烯崎，它还能进一步脱氢成为芳香崎，如：e）芳构化反响。分子中含有六个或更多的成链的
15、碳原子的烯烧，可环化脱氢生成芳香崎，如：3 .2.2.1.6胶质和沥青质的热反响胶质、沥青质主要是多环、稠环化合物，分子中也多含有杂原子。它们是相对分子质量分布范围很宽、环数及其稠合程度差异很大的复杂混合物。缩合程度不同的分子中也含有不同长度的侧链及环间的CH2=CH-CH2-CH2-CH3Q381289CH2=CH-CH3+CH2=CH2CH2=CH-CH2-CH3CH2=CH-CH=CH2+H22C3H6C4H8+C2H42C3H6C2H6+C4H62C3H6CH4+C5H82CsHeCeHio+H2R+R+RR+3H28链桥。因此，胶质及沥青质在热反响中，除了经缩合反响生成焦炭外，还会发生断侧链、断链桥等反响，生成较小的分子。研究说明，轻、中、重胶质及沥青质的热反响行为有明显的差异，随着缩合程度的增大,微分油的相对产率下降而焦炭的相对产率增大，对沥青质而言，在460、45Ilin的条件下，己转化的原料中约3/4都转化为焦炭。沥青质分子的稠合程度很高，带有的烷基链很少，而且是很短的侧链，因此，反响生成的气体也很少。总之，烧类在加热的条件下，反响根本上
