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1、新能源：一文看懂钙钛矿光伏电池1 .钙钛矿电池：革新材料结构，优异性能特点1.1 钙钛矿电池：发展迅速的第三代太阳能电池钙钛矿为第三代太阳能电池代表：过去在60多年的时间里，已经有三代太阳能电池发展出来。第一代是以硅材料为基本材料的太阳能电池，是目前最成熟的主流商业电池；第二代是薄膜太阳能电池，以铜锢钱硒（CIGS）、硅化镉（CdTe）电池为代表，相比第一代具有厚度薄、光电转化效率高等的优势，但部分因素也限制了这类电池的发展，如部分材料储量稀少或有毒性，制备过程复杂等；第三代为新型太阳能电池，主要包括钙钛矿太阳能电池、染料敏化太阳能电池、有机太阳能电池和量子点太阳能电池。诸多优异特性，从诞生起
2、备受关注，成为产业界和学术界热点：钙钛矿电池在2009年才首次诞生，但因其在理论转换效率、发电能力、低生产成本、多应用场景等方面的优秀潜力，在学术界和产业界受到了大量的关注和重视。从2021年到2022年，钙钛矿领域投资额已经接近100亿元。图表：太阳能电池发展历程资料来源：东方富海，国海证券研究所1.2 发电原理：光生载流子实现分离，可调带隙打破晶硅效率上限钙钛矿电池通过光生载流子的分离实现对外发电。对于半导体材料，原子周围的价电子吸收光子能量后可以发生跃迁，同时产生空穴，形成光生载流子对（电子-空穴对），当两种自由移动的载流子分别被连接至外部电路的正负电极收集，便能实现对外发电。钙钛矿电池
3、发电原理可分为三步：1）光吸收与激子产生：太阳光照射进钙钛矿吸光材料，能量大于钙钛矿带隙的光子能将钙钛矿价带的电子激发，使其进入导带，并在价带产生一个空穴，这对电子和空穴以库仑相互作用束缚在一起，共同运动，称为激子。2）载流子分离与输运：激子在热能的作用下解离成为自由的电子和空穴，钙钛矿材料中离子迁移能屏蔽器件内部电场，因而在钙钛矿层的大部分区域中，解离的电子和空穴以无规则热运动的形式进行扩散并输运至与空穴传输层（HTL）和电子传输层（ETL）界面处。3）载流子抽取和收集：ETL的导带低于钙钛矿层的导带，价带也低于钙钛矿层的价带，能选择性抽取电子而阻挡空穴，HTL则相反，从而实现电子和空穴的选
4、择性抽取。电子和空穴进入各自的传输层中后，经过输运被两侧电极收集，与外电路连通即有电流产生。图表：钙钛矿太阳能电池发电原理力卜-3.0 eV资料来源：大正微纳官网，钙钛矿太阳能电池中的缓冲层研究进展陈永亮,唐亚文，陈沛润，张力，刘琪，赵颖，黄茜，张晓丹钙钛矿材料带隙根据组分的不同可在较大的范围内连续调节。与硅、碎化钱等拥有固定带隙的半导体材料不同，钙钛矿晶体成分本身具有多样性，因此其禁带宽度也并不固定，而是随ABX3结构中各元素类型和含量不同而变化，理论范围达1.153.06eV,并能实现连续可调。具体来看，通常A位阳离子半径越小，钙钛矿材料带隙越大,B位随用Sn代替Pb的含量增加，带隙将会减
5、小，X位Br离子的掺杂则会使得带隙增大。在钙钛矿材料的带隙覆盖范围内，可实现单结太阳能电池最大理论效率。带隙是决定半导体利用太阳光能力的根本因素之一，因为不同频率太阳光的能量不同，窄带隙半导体的电子不能被长波光所激发，宽带隙半导体虽然可利用的光波范围广，但光子能量的利用率低，根据肖克利奎瑟极限(Shockley-Queisserlimit),单结太阳能电池的理想带隙应该为1.4eV,该带隙下降太阳光能量转换为电能的转换效率为33.7%相比之下，硅的带隙仅为112eV,理论转换效率为29.4%,因此钙钛矿电池在转换效率方面超过晶硅电池。最佳带隙半导体带隙eV)脩-K图表：不同半导体材料电池的理论
6、转换效率对应波长(nm)(soo- Z 员&等。图表：太阳光谱与光伏电池吸收范围so)2.5资料来源：Viridian solar、OfweekM) 1/妾舞拈M1.4电池结构：五层基本构造，可叠层制作多节电池钙钛矿太阳能电池的基本构造为五层“三明治结构，其中以钙钛矿层为中心，上下两侧为两个传输层，最外侧为两个电极层：1）钙钛矿层，吸收光照能量，在内部产生激子（载流子对）；2）电子传输层，将电子高效地向电极传输，并阻挡空穴向外侧电极移动，实现载流子的分离，防止钙钛矿层与电极直接接触内部短路；3）空穴传输层，将空穴高效地向电极传输，同时阻挡电子向外侧电极移动，实现载流子的分离；4）电极层，在两侧
7、分别提取电子和空穴，与外部电路相连，面向光照方向一侧为底电极，另一侧为顶电极或背电极。近年来，无空穴/电子传输层的钙钛矿电池也在逐步被深入研究。电池结构可分为平面正式、平面反式和介孔结构三类。按照钙钛矿薄膜是否在Ti02介孔支架层上生长，可分为介孔结构和平面结构，前者是钙钛矿电池发展初期最常见结构，按照接受光照方向各层顺序依次为底电极/电子传输层/钙钛矿层/空穴传输层/顶电极。后期研究者意识到半导体支架并非必要，于是产生了平面结构，其中正式平面结构各功能层顺序与介孔结构一致，可表示为n-i-p,优势是可以达到很高的实验室效率，反式结构中两个传输层顺序对换，表示为p-i-n”,其特点是可以在低温
8、条件下完成整个制备流程，且材料结构稳定性更强，是当前产业化研究的重点。图表：钙钛矿电池基本结构资料来源：艾邦光伏网，MDPI,中科院之声，国海证券研究所钙钛矿电池各功能层都有相对广泛的可选材料，一般会综合考虑不同要求要求进行搭配。钙钛矿电池可选用的材料体系丰富，各功能层都有不同的材料类型，但为了达到较理想的电池效率，各层之间需要有较好的能级匹配，然后还需要考虑材料的稳定性、成本等因素：1 ）钙钛矿层方面，为了形成基本的稳定结构，A、B、X位离子的有效离子半径配比需要满足特定的容忍因子条件，根据A位是否有机离子可分为有机无机杂化钙钛矿和全无机钙钛矿，前者综合性能良好运用广泛、后者热稳定性好但效率
9、较低2 ）空穴传输层方面，有机小分子Spiro-OMeTAD由于与钙钛矿层良好的能级匹配性而运用广泛，PED0T:PSS等聚合物材料具备良好的成模性与柔性，但高温下不稳定且部分材料制备繁琐成本高3）电子传输层方面，石墨烯、PCBM等有机材料具有良好的能级匹配，但稳定性较差，TiO2、Sn02等金属氧化物实际使用最为广泛4）电极层方面，底电极需要具备透光性，一般采用ITOxFTO等TCO玻璃,顶电极实验室常采用导电性良好的金属Au,但价格昂贵，使用TCO则有利于制作双面发电结构，碳材料因低廉价格和良好的性能，也成为一种良好选择。图表：钙钛矿电池基本结构tmm特点钙钛K吸光层有机无机票化CH3NH
10、3PbI3.HC(NH2)Pbl3,CHyNHySnI3,FACzMAo3Pb255C0FAOCso4Pb(07Br03h运用广泛，MA甲陋体系稳定性相对强全无机CsPbBrj.CsPbI1Bry,.KPbI3.热稳定性优异.但光电转换能量损失粒大空穴传脸星有机小分子Spiro-OMeTAD能级可调完全匹配.空穴迁移率较低.价格昂去聚合物PEDOTPSS.PATT.TPD.NPB成腑性好.柔性好，但高温不稳定.制备茶玻成水高无机材料NO.CUSCN,Cu2O.CuO.Cul.高迁空穴移率.高稳定性、低成本、易于合成、但容易引起高的映焰态安度电子传喻层有矶材料石SySC6。.富勒蜻及衍生物PCB
11、M、BCP适能级良好匹配、溶液处理容易.但成88租糙多针孔.环境宿定性和光除定性较差至晨氧化物TKh.SnO?.ZnO.CdSe.ZnjSnO4不同材料差异较大，包括电子迁移率.工艺复杂度.环境培定性等、部分材Tl元案存在毒性电报层三lffAu.Ag.Cu导电性强费至黑成本高/；闻晦睡湿TCOIT0、FTo可透光.成本相对低.片电扇K硅材料石串.发史、iE3felK三U泛下好S迪匹配资料来源：光伏技术，基于钙钛矿太阳能电池的界面修饰及稳定性研究陈清华，钙钛矿电池性能优化及稳定性研究王硕等，国海证券研究所不同带隙半导体材料构成叠层电池，可以获得超过40%的转换效率。单一半导体材料对太阳光能量的利
12、用能力有限，而不同带隙的材料对太阳光中不同波长部分的利用能力不同，因此如果将两种以上的材料上下叠层放置,把带隙较宽的材料置于上方以主要吸收利用短波长的光，带隙较宽材料置于下方以主要利用长波长的光，则能提升太阳光全光谱的吸收率，更大程度的利用太阳光能量，获得更高的转换效率，根据理论计算，两种材料叠层电池的效率可以达到40%以上。钙钛矿较宽且可调节的带隙是制造电池的良好材料。钙钛矿材料带隙可以达到1.5eV以上，是作为叠层顶电池的良好选择，可以与晶硅等窄带隙材料进行搭配，另一方面，两种不同带隙的钙钛矿材料也能相互结合，制作全钙钛矿叠层电池。图表：叠层太阳能电池光利用原理全光谱入射光宽带隙电池窄带隙
13、电池图表：晶硅钙钛矿叠层电池量子效率100806040200图表：两种材料叠层电池理论效率可超40%转换效率(%)底电池带隙(eV)资料来源：PVEducation ,中国科学技术大学化学与材料学院顶电池带隙(% )2.产业化潜力：突出先天优势，核心挑战待解决2.1 科研端转换效率突破迅速，更强发电能力潜力突出高理论潜力下，钙钛矿太阳能电池效率进步迅速，研发进展远超晶硅电池。自日本学者TsutomuMiyasaka三2009年第一次将钙钛矿电池制作而成，在过去十多年里钙钛矿电池的效率在科研端进步十分迅速，完成了晶硅电池五十年的突破历程。最初钙钛矿电池的光电转换效率仅3.8%,后续随材料、结构、
14、工艺等方面的持续优化，在3年左右的时间里便将效率记录提升到了10%以上，6年左右便达到了20%以上。在2023年7月，中国学者再次完成重大突破，将单结钙钛矿电池的认证效率记录提升到了26.1%,逼近隆基绿能公司不久前所创造的晶硅电池效率记录26.81%的效率记录。图表：单结钙钛矿电池效率提升历程时间电池转换效率/%研发国队20093.8%TsutomuMiyasaka将有矶-无机杂化的钙钛矿材料CH3NH3Pbl3f乍为吸光层使用量子点钙钛矿太阳电池，优化Tio2ETL20116.5%Jeong-HyeokIm201210.9%MichaelM.Lee将TQ2替换为AI2O3201315.4%
15、MingzhenLiu蒸锻工艺制备钙钛矿薄膜201417%NormanPellet多步进行生长：先生长Pb2;再生长CH3NH3I201419.3%YanYang通过PELE对ITo透明导电茸瞳进行界面修饰201520.1%SangIlSeok采用阳离子交换201722.1%SangIiSeok使用两步法旋涂成腹，结合3-离子修复钙钛矿缺陷201823.3%JinbiYou用PEA+阳离子钝化缺陷202125.7%JinYoungKim调控FAPbI3,进行仿卤化阳离子甲酸根掺杂电子传输层和钛矿层之间m入中间孱减1喔顿粤.I202125.8%UNIST2023202326.0%26.1%CAS半导体JixianXu资料来源：ACSPublications,PUbMed、Science,nature,FPOsPerovskite-info,pvmagazine-P
