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1、湿法冶金中留胃分离技术综述摘要留铝化学性质相似，在自然界中相互共生，因此极难将其分离。多年来，留银分离方法涉及到使用如仲辛醇、二（2-乙基己基）磷酸（DEHPA）、丙氨酸336、甲基异丁基酮（MIBK）.磷酸三丁酯（TBP）或环己酮等溶剂提取剂进行萃取，从五氟锯酸钾水合物中分级结晶制取氟留酸钾，不过此种方法已经被含氟化物溶液的溶剂萃取方法取而代之。本文各种不同工艺给予详细评价，包括铝铝原矿石的分解处理、萃取和分离以及最新的萃取工艺，对不同萃取技术进行了讨论。1 .引言铝化学符号Nb,英国化学家查理斯哈契特（1765-1847）于1801年发现，锯是一种稀有过渡金属，柔软、灰色并有一定韧性，通常
2、用于超导磁铁、纪念币、医疗设备、珠宝、电弧管密封、电容器、光学透镜、气压计、原子能应用、射频超导腔、电子辐射探测器，也可用于银基、钻基及铁基超合金中，这些超合金通常使用在喷气发动机部件、火箭部件、耐热设备及阻燃设备中。留化学符号Ta,瑞典化学家埃克贝格（1767-1813）于1802年发现，留是一种蓝灰色并且很硬、有光泽的稀有过渡金属，一般用于合金和铝丝、外科仪器、反应容器和管材、超高频电子管、透镜、真空炉部件以及手表中，另外由于铝具有化学惰性，作为的的替代品被用于电容器中。钥铁矿、坦铁矿、铜铝铁矿、烧绿石及黑稀金矿成为坦锯的主要原矿石，矿藏主要集中分布在加拿大、巴西、尼日利亚、扎伊尔和俄罗斯
3、。留铜这两种元素化学性质相似，因此在自然界相互共生，二者的氧化物化学性质相似，原子半径几乎相同，因此从包中将银分离出来非常困难。多年来留钝分离的工业技术采用分层结晶法把粗（七氟铝酸钾）从铝（一水合五氟氧锯酸钾）中提取出来，德马里尼亚于1866年发明此工艺，今天这种工艺方法己经被溶剂萃取法（对含氟化物的铝溶液进行溶剂萃取）所代替。2 .原矿石的分解处理为了分解原矿石，已经开发出多道化学处理操作规程，其中许多工艺方法已经用于商业生产，而另外一些处于批量测试阶段，还有少量处在实验室试验阶段。所有这些过程实质上可以分为金属或化合物还原工艺、氯化处理工艺、加碱熔化工艺以及酸溶解（过滤）工艺。2.1 还原
4、过程铝银原精矿矿石，特别是烧绿石和铜铝铁矿分解处理最简单的方法之一是铝热、碳热还原反应，即使用铝或碳、添加或者不加入铁或铁氧化物直接进行还原。2.1.1 铝热、碳热还原反应铝热还原反应能释放出大量热量，即使在室温条件下在热力学上也是可行的。在铝热还原期间，所有氧化物具有的自由能比还原成金属态并熔结成铁合金的氧化铝要少，某些报告中将熔结的铁合金称为渣相。碳热还原反应在高温下（一般超过1500C）热力学是可行的，实质上是高度吸热。此外，留和银可以和过量的碳发生化学反应，形成粗钝碳化物.因此，铝热还原反应后的产品通常是铁合金，而碳热还原反应可能使全部留和铝与精矿投料中存在的许多其它元素生成一种铁合金
5、或碳化物合金块。2.2 氯化处理氯化处理是对含多种难熔金属，甚至某些非常诱人的常用金属的矿石和精矿进行分解的过程，氯化处理的重要特点包括氯的高活性，多数氯化物具有高挥发性和高水溶性，因而精矿中多成分相对容易气化。由于不同成分的蒸汽压力不同，或者在氢还原过程中与氧和/或水蒸气反应的活性存在差异，因此形成的氯化物也会轻易地分离出来。氯化处理过程不仅适用于矿石或精矿分解，而且适用于精矿中不同伴生元素的分离/提纯，也适用于将其还原成金属态。2 .3碱熔化碱熔化也是矿石或精矿分解的工序之一。许多受调查者大量使用碱性熔剂，例如火碱、纯碱、苛性碱、草碱以及它们的混合物，并且其中添加或不添加硝酸钠和过氧化钠等
6、氧化剂。碱熔化与酸洗结合使用，是工业规模生产中首先采用的方法之一，可实现钥铁矿和铝铁矿精矿同时分离，并滤出铁、锦、锡、钛和硅，提升铝铜价值。2.4酸洗酸洗是将固体物料溶解并去除某些材料的过程。在化学过程中工业使用酸洗方法，但工艺上通常称为萃取，经常会使用有机溶剂。在工业酸洗中，溶剂和固体物混合，要考虑到接近平衡，然后将这两相分离。通常液体和固体会反方向地运动到相邻工序。溶剂相，称为萃取，当反向接触富溶质固体物时就会变成浓缩物。残液相可溶解材料会变得较少，这是因为残液相向着新鲜溶剂相运动。3 .铝、锯的萃取和分离3.1 萃取和分离过程矿石分解处理之后，可以获得Ta2O5和NbzOs的混合物。工艺
7、第一步是氢氟酸和氧化物的反应：Ta2O5+14HF_2H2TaF75HzO(1)Nb2O5+IOHF_2H2NbOF5+3H2O(2)瑞士化学家马利格纳克开发的首次工业分离技术使用了水中铝和铝复合氟化物、五氟银酸钾水合物(K2NbOF5H2O)及氟铝酸钾(KJTaF之间的溶解度差异。最新工艺是从有机溶剂如辛醇、二(2-乙基己基)磷酸(DEHPA)、丙氨酸336、甲基异丁基酮(MIBK)、磷酸三丁酯(TBP)或环己酮制成的水溶液液相萃取氟化物。铝和银复合氟化物用水从有机溶剂中分别萃取出，通过添加氨化钾沉淀生产氟化钾合成物，或者使用氨水沉淀生成五氧化物：H2NbOF5+2KF_KJNbOFJl+2
8、HF(3)接着：2H2NbOF5+10NH4H_Nb2O5:+10NH4F+7H2O(4)还原成金属银的方法有几种，方法之一是KzPbOFs和氯化钠的熔融混合物发生电解反应；另外一种方法是钠还原氟化物，这种方法可以获得高纯银。在大规模生产中可以使用氢或碳还原Nb25在铝热反应过程中，铝与氧化铁和氧化铜的混合物进行反应：。氏,+12Al_6Nb+2Fe+6AhO3(三)%增谑反应，可以添加少量硝酸钠之类的氧化剂。结果是生产出氧化铝和铝铁，这是钢铁生产中使用的一种铁和铝合金。钝铁中含有60%70%的银。在不添加氧化铁的情况下，使用铝热工艺生产银。要生产出超导合金级的金属银，必须进行进一步精炼提纯。
9、真空电子束熔炼是两大银分销商使用的方法。3.2 留锯萃取和分离的最新工艺图1中展示阿姆达等人建议的生产模式，图中主要包括重力分选、电磁分选和静电分选技术生产氧化铝和氧化银，并采用酸洗作为辅助技术生产各种二级矿石富集物。重力分选破件分选旨中.分选确碎&硒磨原总集物 T2SNb25图1推荐多金属矿富集生产模型AgUIyanSki报告中提到2-辛醇用于铝、锯分离，这项技术由铝和钝集体萃取（5-7个萃取工序）、洗涤（6.9个工序）、提银（5-7个工序）和提留（4.6个工序）组成。他论述到为了获取最佳酸度，将硫酸添加到Ta2O5（5060gl用DNbQQOg/1）溶液中。图2显示粗、银萃取与HfCh浓度
10、值之间的关系。从图中可以看到，留萃取适用的最佳H2SO4 (M)图2钮、铝萃取与H.SO.浓度值的关系维恩和KhoPkar开发出用二（2.乙基己基）磷酸（DEHPA）反向萃取色谱分离铝、银的一种方法。从I-IoM盐酸溶液中萃取银，并使用含2%过氧化氢的3M硫酸提取出锯。从0.1-2M盐酸溶液中萃取铝，并使用含2M酒石酸的SlM盐酸提取出留。Elhussaini和赖斯使用煤油和二甲苯作为稀释剂,使用正癸醇作为改性剂,从含有叔胺、阿拉明336的浸出液中萃取出铝和铜。他们研究了接触时间、水相中硫酸盐和氟化物浓度、萃取剂浓度以及水-有机相比率的影响。铝和银两种元素可萃取程度不同，其中铝的萃取量比钝稍大
11、。因煤油稀释剂，分离系数变大。不论是使用50g/L的氢氧化钾还是使用25g/L碳酸筱溶剂均可实现锂和铜选择性提取。在提取过程中首先提取留，然后沉淀出Ta（OH）SO此时实现留、锯分离,然后添加氨水沉淀出钝。达摩德兰等人在印度进行了使用磷酸三丁酯叮8日溶剂萃取铝和钝的研究。在他的体系中，铝和银在高酸条件下从氟化物溶液中同时萃取，随后通过有机相进行选择性提取。他声称煤油中50%的TBP溶剂浓度就能实现最佳萃取特性。据称用0.5NHF-2.0NH2SO4二步工酸洗富铝有机相，可以将铝中铝含量减少到250PPm以下。然后最终将H2TaF7中纯留用去子水清洗。铝萃取结束，残留液中含5.0NHF-9.0N
12、H2s04,接着用新鲜的TBP进行化学平用以萃取出钝，然后用去离子水清洗钝。Konghak在韩国也在混合沉降槽使用磷酸三丁酯叮8日作为HF-H2SO4-H2O体系的溶剂进行了溶液萃取锂、钝的研究。他进行相关的酸洗试验，以去除有机溶剂中的杂质；他发现:在H2s4浓度是9N、混合沉降槽中有机溶剂与水溶液的容积流速比率是5的条件下，酸洗效果好。他论述到，在从有机溶剂提锯的过程中，使用INH2s4溶液作为萃取剂比用水，相分离更加容易，并提出下面图3所示的坦、铜萃取和提纯的流程图：图3铜和银萃取和提纯流程图（O：有机相；A：水相）Htet和Kay使用甲基异丁基酮方法对来自缅甸首都内比都（彬马那）Thay
13、etKOn地区的铜铝铁矿精矿进行了萃取氧化钝的研究。在其研究报告中提到使用了氢氟酸和硫酸混合液对钥铝铁矿进行了酸洗，并对不同的酸浓度和酸洗时间差异进行了研究。HIel和Kay测试了不同浓度的氢氟酸和硫酸，目的是获得从滤出液中萃取最多的铜并且残液中残留最少银的工艺条件。也研究了硫酸的影响，其中H2sO4浓度在1-5N之间进行变化。通过酸洗实验，选择了6NHF浓度和INH2S4浓度，因为此条件可以将残液中氧化银的残留量降到最少。为了从含贵重矿物溶液中找到氧化银，Htet和Kay采用了MlBK二步溶剂萃取法。将NFhOH加入到含贵重矿物溶液中，发生沉淀，直到PH值达到11。沉淀物和氢氧化钠放入瓷用烟
14、中，然后盛料瓷卅堀放入马弗炉中。必须用盐酸进行酸洗，以去除杂质。喊熔解的发烟块体放入烧杯中，然后酸洗半小时。要生产高纯氧化银产品，需要进一步煨烧。Htet和Kay提出的氧化钝萃取流程图如图4所示。钝锣铁土酸分解图4氧化银萃取流程图Thakur报告称，使用MIBK或TBP萃取剂对含铝和铝的溶液及某些杂质进行溶剂萃取（SX）处理。在高浓度H2sO4浓度（8N）条件下萃取银和银，但只是在较低酸度下（3N-8N）萃取留。最初在H2sO,浓度高于8N的有机相（MlBK）中同时萃取但和钝。在此条件下，铁、镒和镁等多数杂质会残留在水相中。然后将含有铝和钝的有机相（MlBK）和含酸度小于8N（最好是3N左右）
15、的ths。的新鲜水相进行混合。在此条件下，仅有锯在水相反萃取，而留仍保留在有机相中。反萃取的水合钝再次使用MlBK萃取，以去除残留留（也就是从锯中再次萃取残留留）。然后将氨水添加到含纯银的水溶液中，沉淀出氧化铝水合物。然后通过过滤，在加热室或旋转炉内烘干和燃烧制得氧化铝水合物，从而获得高纯氧化银。他论述到由于高浓度酸，特别是在HF条件下，萃取剂性能出现劣化。JaineX工业公司同样报告称，使用化学富集法从矿石中提取铝和锯，而不是使用熔炼法。用HF/H2SO4分解铝银精矿，将铝银混合物融入溶液。酸溶液完全与MIBK（甲基异丁基酮）混合，能将铝钝混合物溶解到酮溶液，并将杂质留在水溶液中。有机和无机
16、溶液形成分离层，并且有机溶剂（酮）可以与水溶液层（液体-液体分离）分离。然后用稀释酸提锯，其后用酸性氟化钺萃取铝。采用钠还原氟化物的方法生产出留金属粉末产品。Kigoshi也开发出硝基氟工艺，用于从铜坦铁矿石中萃取铝和钝。他的研究报告称硝基氟工艺提供了在非水性无机溶剂中分解铜铝铁矿石的一种方法，采用挥发分离技术将留和银提纯并进行分离。用HF-N2O3共沸混合物分解矿石制成铝铜合成氟化物，并利用铝银合成氟化物的挥发性差异，进行铝铜分离。用硝基氟工艺处理典型铜铝铁矿的一般流程图如下面图5所示。世界知识产权组织曾描述含铝和/或铜原材料的处理工艺，在专利说明书，使用含氟化钱溶液在沸点下处理原材料，持续时间不超过10小时，所获得的混合物用水或含
