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1、铜电解精炼概述一、前言铜的电解精炼，是将火法精炼的铜浇铸成阳极板，（现在普遍的工艺）用永久性不锈钢阴极作为阴极片，相间的放入电解槽中，用硫酸铜和硫酸的水溶液作为电解液，在直流电的作用下，阳极上的铜会失去两个电子生成-2价铜离子，而贵金属和某些金属不溶，成为阳极泥沉淀于电解槽低。溶液中的-2价铜离子会在阴极上优先析出，而其他电位较负的贱金属不能在阴极上析出，留在电解液中，待电解液定期净化时除去。这样，得到的铜纯度很高，称电铜。简单说一下电解精炼的工艺：电解液由循环槽经电解液循环泵泵至板式换热器，加热至65C左右以稳定的流量供到各个电解槽。电解槽供液采用底部给液（也有的采用侧面给液）、两端溢流出液
2、的方式，槽两端溢流出的电解液汇总后返回循环槽。为保证电解液的洁净度，配备了专用的LAROX净化过滤机，循环系统每天抽取电解液循环量的约25%进行净化过滤。根据电解液中杂质的情况，每天抽取部分电解液进行脱铜、脱杂处理，保证电解液中铜、酸及杂质浓度不超过极限值。为保证电解液成分，调节阴极铜的物理性能，需在电解液中加入硫酸、添加剂。现在普遍采用的是永久性不锈钢阴极电解技术。它的主要优点：1、高电流密度2、极间距小3、残极率低4、阴极周期短5、蒸汽耗量低、6、机械化程度高，适用于大规模生产。二、铜电解的工艺要素铜的电解精炼，我们最求的是以低能耗生产高质量的合格阴极铜。在这一低一高之间有五个决定性的因素
3、：电解液成分、阴阳极极距、电流密度、单槽流量、电解液温度。除此之外，阳极板的成份、阳极使用周期、阴极板的悬垂度、极板的接触点对电解精炼也有重大影响。1、电解液成分铜离子从阳极转移到阴极的载体。如果说阳极、阴极是铜电解过程的两个支柱，电解液则是铜电解过程中铜离子迁移的载体。组成：CUSO4、H2S04、H20、添加剂(盐酸、有机化合物)、杂质。1)H2S04一般波动于IoO-220gL,电流密度在300A/m2、电解液温度在6065C时要把H2S04控制在180gLo电解液的物理性质影响比电导的因素：H2S04电解液温度杂质CU2+酸度越大，电解液的导电性越好。但是H2S04不能无限地升高，硫酸
4、升高时，硫酸铜的溶解度会降低，甚至析出沉淀(CUS045H20)o2)电解液中CU2+的稳定性很重要。CU2+浓度不得小于35gL,否则杂质AS、Sb、Bi可能在阴极析出，CU2+浓度升高时，电阻、槽电压、电能消耗都会升高，严重时会有硫酸铜析出。要控制CU2+在4548gl范围内。CU2+大幅度波动会使阴极铜质量失控，泵、管道堵塞或损坏，甚至电解槽漏液等事故，因此，在电解车间建设中脱铜工序是不可少的。CU2+与电流密度的关系：电流密度升高，阴极的主反应会加快，阴极附近的CU2+浓度下降，若不采取措施就会造成电解液中CU2+贫化，因此电流密度提高时，相应的要提高CU2+的浓度。电流密度与电解液中
5、浓度控制参数电流密度(Am2)200200250250300300CU2+(gl)37454045455045、603)添加剂：加入电解液中能有效调节阴极铜的物理性质的物质。从而控制阴极铜光泽度、平滑度、硬度和韧性。骨胶、硫服、盐酸我们现在普遍使用的添加剂。骨胶是一种动物胶，由动物骨、皮熬制成的生胶质。对温度的变化最敏感，温度越高失效也越快。目前，对胶的作用机理有两种不同的观点。1.在铜电解液中加入胶时，除了减少放电步骤的可逆行，胶体阳离子还吸附在晶面及晶面的生长点上，增加极化，减慢晶体继续成长的速度，此外，由于它的表面吸附作用能降低表面能，可以降低微晶的形成，有利于行晶核的形成，因而得到平整
6、、致密、结晶极为细小的阴极铜。2.胶在电解液中于铜离子形成吸附络合物，胶粒吸附带电的CU2+而形成载胶体，受到静电的引力而趋向阴极。促使极化作用的增强是因为络合阳离子在阴极上析出。由于胶的加入，对晶核生长速度有抑制，相应的晶核生成速度就有所增加，便于得到光滑。细密的结晶。胶与CU2+还会形成载胶体，对阴极上的凸瘤部分有钝化作用，使其逐渐长平。胶过量，铜表面形成堆砌六面体闪金星结晶，比较粗糙，表面电铜离子硬而韧，疙瘩不易脱落。胶不足，电铜较软，小疙瘩明显失去抑制，敲打薄阴极时发出“扑扑”的空声，阴极表面比较粗糙。电解液中胶的浓度控制在40mgL.硫腺(NH2)2CS白色结晶，易溶于水，但在纯水中
7、比较稳定。(NH2)2CS在纯水中比较稳定，温度在60-80时几乎不分解，浓度不随时间变化而变化。在酸中的稍有分解。在GUS(M电解液中不稳定，它会随电解液的温度和电解液中cl-的浓度增加，分解速度加快。硫胭在电解铜过程的作用实际上是它水解产物H2S的作用，生成的H2S与CU2+和CU+形成CU2S和CUS沉积在阴极表面，增加新晶核，降低阴极有效电流密度，引起阴极极化电位降低。硫胭用量适当，阴极铜的颜色呈玫瑰红色，表面出现金属光亮、结晶致密，阴极铜密度大，表面有细的定向结晶所引起的平行条纹，敲打时发出铿锵清脆的响声。但若过量，阴极铜表面的条纹增粗，疙瘩增多，而且针状、柱状疙瘩多，表面颜色较暗，
8、缺乏金属光泽，但基低仍很紧密。生产过程中硫服中的硫有52%59%入阳极泥，5%10%入电解铜，其余则以硫服的水解产物形式留在溶液中。cb:符合添加剂的一种，以HCl形式加入，适合高杂质阳极电解。氯离子作为添加剂，可使溶液中量很少的AgCl沉淀进入阳极泥。还可能形成CU2C12沉淀，吸附碑、睇、锌和它们所形成的化合物共沉淀，减少碑、锦、秘等有害杂质对阴极铜的污染。CI-能分解胶，并与硫服生成沉淀，所以要将其和前两者分开加入。当电流密度在300A/m2、电解液温度在6065、H2SO4控制在180gL时，氯离子的含量控制在5080mglo综合看来，添加剂的用量要根据电流密度、电解液温度、成分来决定
9、。添加剂的用量分析添加剂胶硫胭HCl用量(gtCU)255020300.030.054）杂质金属杂质我们无法避免的，它来自阳极板中，贵金属会随阳极泥沉淀，其他的以离子状态在电解质积累。它增加了电解液的电阻、粘度、密度，含量过高则会影响阴极铜的质量，（包括物理外观和化学成分），按照增长速率最快的金属计算，及时的调整净液量，以维持电解液的质量。2、阴阳极极距一般上，我们所知的极距都是指同极之间的中心距距离。然而，这还不能很好的反应出极距的概念。极距另一个重要的参数便是阴阳极之间的距离。根据实际操作总结和其他工厂的经验，我们把阴阳极极距选择为25.3,这在文部所讲的40万吨电解工艺方案里有详细描述。
10、至于极距不均造成的后果众所周知。这里我主要的讲的是，影响极距的方面：一、阳极自身原因由于阳极在浇铸时允许的阳极最大误差在10kg,可以得出，阳极之间最大的误差可能会有2.2mmo二、装槽时的偏差这需要出铜人员整缸时精确的调整三、处理短路时的影响阳极周期18天，阴极周期9天，在这过程中处理短路的操作一天24小时不间断的进行，这过程中必然会对极板的位置造成影响，这种影响不可忽略，影响几个毫米很正常的。时间新装槽7天铜9天铜阴阳极距离方差0.0509190.0960870.124755表2现代精炼厂典型的槽电压组成*播电压组成mV第1次出胡第2次出铜第3次出铜阳极接触电压降IO1015电弱液电压降2
11、20270320阴板板内阻252525阴极板接触电压降252525阳极过电H-340-340-340阴极过电压340340340总的精电压280330385永久阴极，6A/板（300A）.极间距100mm,电解液的电压降占整个闭合电路电压降的70%,以我们的25.3mm来计算，Imm的差别就会有2.8%,这种影响体现在电阻的改变上，续而对电流的均匀分布造成很大影响。电温也度/Am?1 传统阴极和永久阴极电流分布对比86%4%2% 卓注第3、电流密度电流密度的高低往往作为一种工艺先进性的衡量标准。因为电流密度越高，单位产能就越高。电流密度的计算方式：J=I110SI为开动电流S为阴极有效面积。提
12、高电流密度高可以提高产能，但是这是在保证有足够高的电效和阴极铜质量前提下的。电流密度一高，往往铜离子的浓度就得增加、电解液的循环量也必须提高，为了适应高电流密度对电解液中离子运动的高要求，温度也会有些提高。而这些改变系统的能耗增加了，系统稳定性的控制也增大了难度，恶化了电解车间的工作环境。因此，高电流密度生产必须建立在先进设备和人员科学、准确的操作和电解系统参数的严格标准上。电流密度过高的不利影响：1）能耗电流密度高，在阴极面积不变的的情况下，电流就提高了，因此在电能在电阻上的损耗也就增加了。另外，高电流密度会是电解副反应加剧，变相的增加了能耗2）对电铜质量的影响电流密度高会使电铜沉积速度加快
13、，因此，在电解环境没有很好改善的条件下，阴极铜表面会很粗糙，杂质金属以及阳极泥会进入其中。不仅损失了贵金属，还对电铜的纯度有影响。在实际的生产中，整体的电流密度是确定的，然而局部电流密度往往是有波动的，这与阴阳极板之间的距离有关。在阴阳极板近（相对于这个板面）的地方，由于电解液的电阻小，电流就高。因此，这块地方金属沉积就特别快，很容易出现均匀密布的粒子。还有种情况：刀口铜也是由于电流分布不均引起的。4、单槽流量一个合适的流量取决于进液方式、电流密度、电解槽容积等因素。一般来说，电流密度大，循环量就要大些，这主要是因为循环流量大可以消除阳极板、阴极板附近的铜离子浓度差，也就是常说的消除浓差极化。
14、当然，提高电解液温度也可以一定程度上消除浓差极化，所以，若是电解液温度足够高，可以适当减小循环量。循环量过大也会带来不利影响：阳极泥不能很好沉降。因此，循环量的取决应该越大越好，并且以保持电解液的清澈透亮为底线。结合我们厂，由于一个系列共8组共用一个流量计，这就对我们运转平时的点检和出装槽后流量的调整提出了更高的要求。平时要点检到位，防止死槽、漫槽。5、电解液温度电解液温度对电解液的粘度、离子的扩散速度有着直接的关系。但是高温促进胶等添加剂的分解，增加了蒸发量，恶化工作环境。6、其他要素还有极板周期、悬垂度等也对电解生产有着很大的影响。一个合适的周期可以降低残极率的同时，保证电铜质量。悬垂度的
15、重要性不言而喻，由于PC电解极板本身的悬垂度比较好，这就着重体现在整缸上了三、铜电解过程中添加剂的作用和思考为了获得纯度高，表面光滑的电解铜，在电解精炼中要加入各种表面活性物质作为添加剂。就铜电解的日常技术管理看，掌握好添加剂的用量和管好电解液是最重要的工作、K金属电结晶阳离子在阴极放电并最终形成金属元素的过程叫做电结晶。电结晶过程就是指从离子放电出现自原子形成结晶核，到构成晶体并在阴极表面形成金属层为止的全过程。把电结晶过程看作是儿个独立阶段进行的。从立体晶核的形成开始，晶核的生长是以一定速度进行的，并且沿着金属薄层的每一面，周期性地产生和传递来完成的，随着新的（平面的）形成，在界面上形成了金属层。如果晶核的生成速度大于晶核的生长速度，则得到细粒光洁的结晶。反之晶粒就比较粗大，甚至出现异形结晶；晶核生成速度过快，来不及组成晶体，便得到粗疏的海棉物。电解工作的重要任务就是要使结晶核生长速度处于有利于产生细粒光洁结晶的平衡。电解阴极过程诸环节与极化有关，电结晶过程也与极化有关，所以通过
