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1、钙钛矿行业分析报告一、钙钛矿电池材料成本低廉，生产流程较短1.1 钙钛矿材料体系、电池结构概述钙钛矿本指化学式为CaTiO3的矿物质以及拥有CaTiO3结构的金属氧化物，现指结构式为ABX3形式且具有与CaTiO3相似晶体结构的材料。1839年，俄罗斯地质学家LPerovskite在乌拉尔山脉发现了钙钛矿这种矿石，而后就以他的名字来命名这种矿物。后将结构式为ABX3形式且具有与CaTiO3相似晶体结构的材料统称为钙钛矿。钙钛矿一般采用ABX3八面体结构。光伏用的钙钛矿材料中，A位一般选择择甲胺(CH3NH3+,MA+)、甲月米(NH2-HC=NH2+,FA+)和艳(Cs+)等一价阳离子；B位一
2、般选择铅(Pb2+)、锡(Sn2+)等二价阳离子，X位可选择碘(1)、氯(CI-)和漠(Br-)等卤素阴离子。钙钛矿光伏电池的发电原理是光生伏特效应。其物理过程为：钙钛矿吸光层吸收光子之后，入射光将电子从价带跃迁到导带，形成电子空穴对，然后电子空穴对在吸光层内部迅速分开，接着电子通过电子传输层输送到阳极，空穴通过空穴传输层输送到阴极,随着电子和空穴不断在阳极和阴极的堆积,两级之间产生了光生电动势。若此时装置与外部电路相连，便有光电流输出。常见的单结钙钛矿电池由透明电极、电子传输层、钙钛矿吸光层、空穴传输层与金属电极构成。单结钙钛矿电池根据电荷传输层的形貌结构，可分为介孔结构和平面结构两种类型，
3、介孔能够扩大TCO与钙钛矿的接触面积，有利于电荷提取，提升高转换效率，但制造介孔需要450OC以上的高温加工，且会由于紫外光引起的表面吸附氧的解吸而导致电池不稳定。若根据电荷传输层类型分类，平面钙钛矿太阳能电池结构又可以分为正式结构(n-i-p)和倒置结构(p-i-n)两种类型，其中n代表电子传输层(ETL),i代表钙钛矿吸光层，P代表空穴传输层(HTL)o电子传输层(ETL)：电子传输层用于接收由钙钛矿层传输的电子，并将其传输到电极中，同时防止空穴的传输。电子传输层必须满足与钙钛矿层良好接触，使得电子在传输过程中的潜在势垒降低，并且在完成电子传输的同时阻止空穴向阴极传输，这对提高电池的光电转
4、换效率具有重要作用。ETL必须满足与钙钛矿层能带匹配，目前ETL常用的材料有两大类：1)金属氧化物：通常包括Tio2、Sno2、ZnO以及一些掺杂的氧化物，主要用于n-i-p结构。2)有机材料：通常是富勒烯及其衍生物例如PCBM和C60等,主要用于p-i-n结构。空穴传输层(HTL)：用于接收由钙钛矿层传输的空穴，并将其传输到电极中，同时防止电子的传输。HTL需要与钙钛矿层有良好的异质结接触界面，减少空穴传输过程中的潜在势垒，完成空穴传输的同时阻止电子向阳极移动，对提高太阳能电池的光电转换效率具有重要作用。一般常用材料包括有机小分子、有机聚合物以及无机材料。用在p-i-n结构中的HTL主要是有
5、机聚合物PTAAPEDOT:PSS；用在n-i-p结构中的HTL主要是有机小分子和无机物材料:SPirO-OMeTAD、Ni0、CuSCNCuOCuLP3HT等。钙钛矿吸光层：电池的核心层。用于吸收光能生成电子空穴对，一般采用ABX3八面体结构。透明电极：透明电极一般选用商业化的ITO或者FTO氧化物导电玻璃。其在可见光波段的透光率高达80-90%、导电能力强、功函数合适，这些优异的特性使得透明电极在在保证透过率的同时还拥有出色的电荷横纵向传输能力，有利于电荷收集。金属电极：选择导电性良好的金属或具有金属性质的导电物，如金、银、铜、碳等，通过热蒸发沉积的方式制成。1.2 钙钛矿电池实验室效率进
6、步迅速2009年，日本人Kojima等人首次将有机、无机杂化的钙钛矿材料应用到量子点敏化太阳电池中。制备出了第一块钙钛矿太阳电池,并实现了3.8%的效率。但是这种钙钛矿材料在液态电解质中很容易溶解，该电池仅仅存在了几分钟。随后，Park等人在2011年将MAPbl3纳米晶粒改为23nm,效率提高到6.5%o但是由于仍然采用液态电解质，仅仅经过10分钟后电池效率就衰减了80%o为解决钙钛矿太阳电池的稳定性问题，2012年Kim等人将一种固态的空穴传输材料(SPirO-OMeTAD)引入到钙钛矿太阳电池中，制备出第一块全固态钙钛矿太阳电池，电池效率达到9.7%,即使未经封装,电池在经过500h后，
7、效率衰减依旧很小。通过对钙钛矿组分以及制备方法的优化和改进、传输层的改良与修饰、钙钛矿与传输层之间界面的钝化，使得光电转换效率不断突破,自此以后，钙钛矿太阳能电池进入迅猛发展阶段：2013年，MichaelGratzel等人采用两步旋涂法获得多晶薄膜MAPbl3,并且使得钙钛矿电池的效率提高到15%；2014年，加州大学洛杉矶分校YangYang等人使用溶液沉积法获得多晶薄膜电池获得了光电转换效率为19.3%的平面结构电池；2016年，瑞士洛桑联邦理工学院AndersHagfeldt等人通过一步旋涂法制备的多晶薄膜电池光电转换效率达到20.8%；2021年，SangIlSeok等人通过一步旋涂
8、法制备了多晶薄膜FAPbl3,并且在吸光层和电子传输层之间形成相干界面降低缺陷，获得了25.5%的光电转换效率。2022年12月，根据NREL,目前单结钙钛矿电池世界记录由韩国蔚山科学技术院(UNIST)保持，光电转换效率达到25.8%o13钙钛矿优势：理论转换效率高，材料、制造成本低廉钙钛矿电池的研究起步较晚，但其转换效率进步速度远快于晶硅电池。钙钛矿电池仅用十余年时间就将转换效率从3.8%提升至25.8%,相对短时间获得了主流晶硅电池近40年才取得的成绩，这与其材料本身的性能优势密切相关。钙钛矿电池突飞猛进的发展得益于其优秀的光电性质。对比晶硅材料，钙钛矿材料具有更高的光吸收系数。较高的光
9、捕获效率使钙钛矿厚度仅为百纳米时可就实现对光的全吸收；另一方面，对于几乎没有晶界的钙钛矿单晶材料，电子和空穴的扩散长度大于百微米，其扩散长度远远大于钙钛矿材料对光子的吸收深度，有利于自由电子和空穴的输运，可被阴阳电极完全收集，进而实现高效的光电转化效率。钙钛矿电池拥有更高的理论转换效率，未来发展空间更大。追求持续的降本增效一直是光伏行业发展的主旋律，目前晶硅电池越来越接近29.4%的理论极限，发展潜力有限；而钙钛矿电池拥有更高的31%理论转换效率上限，且可与其他电池进行双节、三节叠层，分别达到35%和45%的转换效率。钙钛矿带隙满足单结太阳电池发电的最佳带隙值(1.40eV),且带隙可调，能组
10、成更高效率的层电池。例如由MAPbI(3-)Br(x)构成的钙钛矿材料可随X的变化可实现带隙L52.3eV连续可调。根据调整ABX3中个各元素的配比,可以得到需要的所需要的带隙并与其他电池结合组成转换效率更高的叠层电池。叠层电池通过将宽带隙电池与窄带隙电池串联,能更加合理地利用全光谱范围内的光子,减少能量损失。硅电池带隙为1.1eV,非常适合作叠层电池底电池，通过理论计算，再与一种带隙1.7eV的顶电池相结合，可以实现效率超过30%的叠层电池。而钙钛矿电池具有优秀的材料性质，是制造顶电池的最佳候选材料之一。其中工艺开发最简单的是机械堆叠的四端结构（a）,将两个子电池独立制备后堆叠在一起，相互之
11、间只有光学耦合作用。这个结构的优点是各个子电池的制备工艺不互相制约，能各自采用最优的工艺条件。但是四端叠层电池对电极有较高的要求，要求四个电极中其中三个为透明电极，进光面电极需要具备在宽光谱范围内的高透过，中间两个电极需要具备在红外光谱范围内的高透过。两端引出的钙钛矿/晶硅叠层电池也被广泛研究（d）。这种结构是在晶硅电池上直接生长钙钛矿电池，中间通过复合层或隧道结将两个子电池串联起来。与四端叠层电池相比，两端叠层电池仅需要一个宽光谱透明电极，有利于降低制造成本。但该结构的限制在于：1）要求两个子电池具有近似的电流，这个电流匹配要求将顶电池理想带隙限制在1.7-1.8eV的狭窄范围内；2）要求顶
12、电池功能层的制备不能影响底电池的性能，同时底电池表面成为顶电池的衬底，传统绒面结构的晶硅底电池为制备高性能钙钛矿电池带来了挑战。叠层电池近年来实验室效率进步明显，最高效率已达32.5%o在两端叠层电池方面，2015年，Mailoa和Bailie采用银纳米线作为钙钛矿电池的透明电极，结合n+p+硅薄膜隧道结，制备出第一个效率为13.7%的两端叠层电池；2018年牛津光伏的钙钛矿/硅基电池效率突破28%；2020年德国柏林亥姆霍兹中心（HZB）打破其记录达到29.15%；在2022年12月18日，HZB又刷新自己的记录将最高转换效率提升至32.5%,该记录已获得美国能源部国家可再生能源实验室（NR
13、EL）的权威认证。钙钛矿电池制备过程与晶硅电池有较大差异。不同于晶硅电池组件的硅料-硅片-电池-组件的长产业链流程，钙钛矿电池从最基础的原材料开始到最终组件出厂全生产过程均在组件厂完成，特点为高度的一体化生产。精简的生产过程可以使钙钛矿组件生产时间大大减少，根据能镜公众号报道，协鑫光电等头部公司其产品从玻璃、胶膜、靶材、化工原料进入到组件成型的全过程时间可控制在45分钟之内，而从传统晶硅电池从硅料到组件整个过程约需要3天以上时间。钙钛矿组件的GW级别产能投资仅约为晶硅组件的一半。根据协鑫光电测算，晶硅组件全产业链的投资成本约为9.6亿元/GW,而钙钛矿组件的产能投资约为5亿元/GW,仅为晶硅组
14、件的一半左右。其主要原因有：1）钙钛矿材料成本低廉，且对材料纯度要求低。钙钛矿材料构成元素均为常见元素，成本相比硅材料低廉，且材料对杂质不敏感，通常只需要95%的纯度即可满足使用需求，而硅料纯度需达至I99.9999%或99.99999%o2）产业链更短，所需设备更少，投资成本与能耗更低。晶硅电池的硅料-硅片-电池-组件的长产业链流程所需设备更多，硅料、硅片的制备也需要高温环境，能耗更高。每1瓦晶硅组件制造的能耗约为1.52kWh,而钙钛矿组件的能耗为0.12kWh,单瓦能耗约为晶硅组件的1/10o钙钛矿电池拥有丰富的下游应用场景。除了大型地面电站和工商业屋顶光伏等传统光伏发电领域，由于钙钛矿
15、可以做到自然半透，同时颜色可调，所以可以作为发电幕墙，在光伏建筑一体化（BlPV）领域具有潜力，是钙钛矿商业化的重要切入点之一；另一方面，由于钙钛矿可作成柔性材料，所以可以制成可穿戴的移动电源。而类似太阳能汽车这种对于面积和重量敏感的应用场景,钙钛矿与晶硅叠层电池将是理想的选择。1.4目前大面积钙钛矿电池稳定性仍有挑战在钙钛矿大规模产业化的过程中，仍然有许多问题需要解决：D稳定性问题。由于钙钛矿材料不稳定，湿、热、光均会引起钙钛矿材料降解，虽然目前已能够采取部分措施提升稳定性，例如准二维PSCs,全无机PSCs、采用无机电荷传输层等,但都会以牺牲电池效率为代价，尚需进一步发展。2）大面积制备问
16、题。虽然目前钙钛矿电池的实验室效率成绩瞩目，但均是在小面积（1平方厘米以下）下实现，一旦大面积制备则难以控制其钙钛矿薄膜均匀性，导致光电转换效率和稳定性都会出现明显下降。这其中的难点在于晶体的结晶质量，让溶液层挥发成均匀结晶层仍具有挑战性。目前业界多采用添加剂来解决相关问题：南京工业大学秦天石教授团队设计合成了一种多功能氟取代分子作为添加剂来诱导钙钛矿薄膜形成更加有序的结晶；香港城市大学的科研团队通过在钙钛矿前驱体溶液中添加4-M基苯甲酸盐酸盐，使之能形成一个氢键桥接的中间相并调节结晶过程,从而形成高质量的钙钛矿薄膜，形成具有大颗粒、从底部到表面呈现连贯晶粒生长的钙钛矿薄膜。3）材料含铅。目前铅元素是钙钛矿电池不可或缺的组成部分，但由于含铅材料对环境的不友好性，必然会限制钙钛矿实际应用的方向。目前有部分研究采用锡元素
