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1、案例1硫酸法钛白粉废副多级资源化关键技术开发及应用项目主要完成单位：龙佰集团股份有限公司主要完成人员：和奔流、吴彭森、陈建立、张玉荣、申庆飞、邓伯松、闫明钛白粉是一种具有白色、高度遮盖力、耐光、耐候等特点的重要化工产品，约占全部白色颜料用量的8096,广泛应用于在涂料工业、塑料工业、纸浆和造纸工业、油漆和油墨工业以及橡胶工业等领域。不过，钛白粉生产过程中会产出大量废、副产物，在造成环境污染的同时，也产生大量废物处理与副产物处置的成本。一、项目背景目前，国内钛白粉生产工艺主要有硫酸法与氯化法两种。其中，传统硫酸法是过往行业实践所采用的主要工艺，但生产时会产生大量难以治理、污染环境的废水、废气与固
2、体废弃物三废”；而氯化法工艺面临着氯化法钛矿原料的高成本化、氯化废弃物难处理等技术难题。同时，无论是传统硫酸法还是氯化法均缺乏生产过程中对副产铁盐的高值化利用，缺乏对废弃物中的钿、铳、络、铝、稀土等高价值金属资源回收利用，难以实现钛白粉绿色高质量发展。龙佰集团股份有限公司开展的硫酸法钦白粉废副多级资源化关使技术开发及应用项目，建成了硫氯耦合清洁生产钛白综合利用生产线，开发了多系列铁系产品联产技术，解决了硫酸法副产稀硫酸与氯化废弃物难处理，以及基于钛白副产铁盐高值转化技术缺乏等核心问题，实现稀酸、铁、钛、碳、钮、铳分段提取利用及氯离子的闭路循环，有效解决了钛白行业难题。推动了钛白粉的清洁生产和绿
3、色制造，为无机化工行业的废水处理与利用提供了示范，奠定了攀西机钛磁铁矿高值化利用的基础，为国家战略钛资源的高质量发展提供安全保障。目前，项目已授权专利16件，建成30万吨/年合成金红石，5万吨/年铁系颜料、Ioo万吨/年聚合硫酸铁、10万吨/年磷酸铁的生产能力，通过新工艺实现了钛白粉生产的闭路循环与“近0固废外排。二、创新点及相关技术内容创新点1:开发硫酸法副产废酸高值化利用技术项目针对钛精矿煤基还原的开工率低、结窑严重影响设备正常生产等现实问题，研究还原煤反应火星、热工制度与钛精矿还原间的关系及回转窑结圈机理，创新煤基回转窑还原技术，明确还原剂优选技术和全窑高温还原操作制度。同时，项目针对优
4、质人造金红石缺乏，研究钛精矿还原产品杂质湿法分离特性,揭示钛精矿除杂富集的机理,利用还原钛铁矿中金属铁、CaO、Mg。、AlQ3等杂质易与稀酸反应而金红石或金红石类TiOz难反应的特性，富集Tio2获得低成本优质的合成金红石产品。图195米预还原回转窑与国内传统技术和国外同类技术相比，项目所采用技术在钛铁矿还原、富钛料利用的产能等方面均有一定提升，具体对比如错误!未找到引用源。所示。表1项目技术横向对比项目还原钛铁矿富钛料窑尺寸0m*Lm产品金属化率/%运转周期/月单窑产能万吨/年产艺生工TiO2品位/%CaO+MgO/%产能/万吨国内传统技术4.0*6585.035火法/湿法85,01025
5、火法85.01.5030本项目技术5.0*9585,01225湿法85,01.5030创新点2:突破多系列铁系产品联产关键技术项目针对传统硫酸法副产硫酸亚铁及氯化法副产氯化亚铁的纯度低、处理成本高、利用价值低的现实问题，开展降低溶液中有害杂质（如铝、钛、硅等）机理研究及磷酸铁锂前驱体无水磷酸铁产品开发机理研究，创新磷盐共沉淀法制备电池级磷酸铁技术，有效开发还原钛铁矿-液碱联合法硫酸亚铁溶液净化除杂技术与磷酸铁锂前驱体无水磷酸铁产品。项目以绿色循环为核心，利用生产过程中产生的铁源、磷源、烧碱、氢气等废副资源，年回收利用硫酸亚铁40万吨、废酸50万吨、氢气1亿立方。图2下游废料循环形成上游原料流程
6、针对传统聚合硫酸铁多以固体七水硫酸亚铁为原料生产导致的工艺复杂、成本较高、能耗较大、反应控制困难以及存在潜在安全风险等现实生产瓶颈，为提升聚合硫酸铁制备过程的效率和经济性，研究以硫酸亚铁母液为主、少量固体七水硫酸亚铁为辅，以及废硫酸调酸、催化氧化、再浓缩的液相法制备聚合硫酸铁技术。拓宽了硫酸亚铁的使用领域，显著提升了铁元素的利用价值，实现了硫酸法副产硫酸亚铁IO0%利用。图3聚合硫酸铁生产工艺流程合成金红石的母液通常含有硫酸亚铁以及少量的硫酸和其他杂质元素，其与金红石产生化学反应，形成不同的化合物或形态，从而影响金红石的色相或影响颜料的稳定性。针对上述问题，研究除杂技术与复配技术，降低铝、钛、
7、钿、铭、硅至IOPPm以下，并进一步降低产品中镒、镁含量，开发氧化沉淀法制备铁黑、铁红、铁黄全系列铁系颜料技术，铁系颜料产品纯度高、重金属含量低。图4铁系颜料生产工艺流程图创新点3:开发氯化法废弃物产品资源化利用技术氯化法或其他含氯化合物的生产过程中通常会产出氯化废渣，其包含氯化物、金属离子以及其他杂质，成分构成复杂、处理过程困难，导致资源回收受限。针对氯化废渣利用率低的现实问题，研究石油焦与金红石表面性能、金红石及石英比重的差异分析，开发“一粗两扫一精”闭路浮选工艺与“一粗一扫一精”闭路摇床重选工艺，创新氯化废渣高效再利用技术。针对氯化废酸中多金属离子共存提取困难、产品质量不高的问题，开展钿
8、铳高效萃取机理与分离机理研究，创新高值金属钢、铳高效绿色同萃技术，开发氯化废酸钿铳同萃技术、铳的除杂纯化工艺技术与硫酸反钿液氧化及沉钿工艺。针对中和堆存、铁镒品位低影响其应用的问题，开展分段中和关键技术研究，创新铁镒综合利用技术，开发分段中和工艺。针对含氯废液传统处理方式直排深海或填埋风险大的问题，开展转氯方式及机理研究和粗氯化钠精制除杂工艺研究，开发副产芒硝转化制盐技术与粗氯化钠精制除杂工艺，创新氯根循环再利用。IIBiistaI一QNs*-j11J,I/I*II-IatI-IIIWIt7I-u三-；aIII一|1*T_I*1-I!-T1BH._I|十一：国|一|It一|医m-Mmr 一 .
9、水制 一 匡型亘根余I_HIO他”图5氯化法废弃物产品资源化利用技术工艺图三、经验总结与推广价值项目重点开发了硫酸法副产稀酸高值化利用技术，突破多系列铁系产品联产技术、氯化废渣高效再利用技术，以及绿色高效提取稀散金属钿、铳及氯根循环利用等关键技术，实现稀酸、铁、钛、碳、钿、铳分段提取利用及氯离子的闭路循环，有助于解决钛白行业废副难处理的行业难题。项目形成钛白粉副产物多级资源化分级利用产线，生产合成金红石、磷酸铁、聚合硫酸铁、钛白粉等产品，经济效益显著。2020-2022年累计实现销售收入151.86亿元，利润25.07亿元,税收4.46亿元。同时，项目将废酸利用与氯化法原料制备相结合，联产磷酸
10、铁、聚合硫酸铁、铁系颜料，实现了钛白废酸全部利用，环境效益显著。按30万吨年硫酸法钛白产能年可减少堆渣150万吨，节约电耗及蒸汽折合Co2减排约66.1万吨/年。同时，氯化法废副资源绿色循环利用，减少堆渣20万吨，回收石油焦及合成金红石，折合CO2减排约7.87万吨/年。2023年，全国钛白粉全行业具有正常生产条件的全流程型钛白粉生产企业共42家（不包括后加工/后处理型企业），金红石型（包括硫酸法全流程型粗品、成品，以及氯化法产品）和锐钛型钛白粉及其他相关产品的总量达到428万吨，扣除外购用于表面处理的粗品部分，实际产量为416万吨。目前应用硫酸法生产的企业多数未开展钛白粉废副多级资源化利用，具备较大的推广潜力和转型空间。
