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1、热增强的光催化二氧化碳还原技术利用太阳疫区动二氧化碳（C02）催化转化合成燃料是缓解能源危机和降低温室效应的理想途径。然而，当前面临的主要拟B战在于C02固有的化学稳定性使得光催化反应的转化效率低下。热量被认为是促进催化转化反应过程的重要推动力，可以有效提升光催化转化的效率。本文综述了不同形式的热增强光催化在C02还原生产燃料方面的应用，包括外加热源的光催化C02还原、光热效应促进的光催化C02还原以及等离激元增强的光催化C02还原体系。文章指出：热增强的光催化技术继承了光催化的高选择性和热催化的高反应活性的优势,实现了C02还原反应的高效进行。具体分析如下：外加热源主要通过直接加热装置或者聚
2、焦太阳光能实现，产物的生成效率明显增强，选择性影响不大；光热效应发挥着局部提高催化剂反应温度的作用，使能量利用效率更高，大幅度降低C02还原反应所需的能量;等离激元效应除了发挥光热效应的作用，同时兼备增强光吸收、促进载流子分离和加速表面反应动力学的作用。文章最后指出，通过对反应机理进行深度研究,合理调控反应体系的反应条件,将极大促进热增强的光催化C02还原技术发展，为C02利用提供有效手段。碳循环是自然界的重要循环之一，随着人类化石能源经济的高速发展，二氧化碳（CO2）的排放量巨大,打破了自然界的平衡。大气中CO2浓度严重超标,进而产生温室效应,给人类社会带来严重的生态破坏和气候变化。世界主要
3、国家更是联合签署巴黎协定共同对抗气候变化，减少CO2等温室气体的排放,以阻止全球气温上升带来了生态和环境问题。尽管发展零碳能源是减少碳排放的理想路径，但是可再生能源目前还不足全部能源供给的15%,并且在很长的一段时期内（到2050年约占30%）依然不能实现零碳的能源体系。将温室气体转化成燃料以实现碳中和的技术，可以促进形成一个新的碳循环平衡,既可以减少温室气体排放,又不影响当前交通、工业生产和能源经济的结构,有利于在化石能源和原油依赖的背景下保障能源安全。C02转化反应能耗巨大，太阳能是最丰富的可再生资源，以太阳光能驱动CO2催化转化合成燃料是最佳的方式，可以有效解决碳循环、C02排放和太阳能
4、储存等难题。光催化CO2还原可以直接使用光催化材料来吸收太阳光、驱动其进行反应,从而在温和的条件下(室温和大气压)进行。然而，受限于C02分子的化学热力学稳定性好、化学惰性强的属性，C02分子活依口加氢所需要的能量较高。光催化Co2还原反应对CO等产物的选择性可高达90%但是反应的转化率不高,光能利用效率低,所以反应非常低效，大多数产物生成速率仍在mol(gcath)的水平，很难满足工业化生产的要求指标。虽然直接热催化C02还原的反应产物生成速率较高，达到mmol(gcath)的水平，已部分实现了工业化示范，但是反应的条件需要高压和高温,产品的转化率并不高(单程转化率小于30%),能耗巨大,经
5、济性较差。基于光催化的高选择性结合热效应提供外的驱动力，有利于提高C02还原合成化学品的生成速率。相关的研究成果表明，热力学稳定性较高的C02分子在催化剂上的吸附解离比较难，但是在热催化的反应过程中热能有助于C02的解离。目前，相关研究领域的科学家们已达成共识，光热耦合的催化效应可以改善单一光催化的不足。依托大量的研究工作，研究者们对热增强光催化C02还原反应机理的探索取得了一定的成果。Cui和Liu等利用AuCu还原C6制取乙醇的研究,证明了提高反应温度有利于活化反应物分子并加快反应速率。Zhang和Wang等通过提高温度,使Bi4TaO8CI和Wi8O49组成的异质结之间的电荷传输得到显著
6、增强。进一步地，他们在利用Tio2光催化剂为模板的研究中，证实了辅热可以加速小尺寸（2.33nm）Pt纳米颗粒附近W分子的解离，促进C02加氢反应的进行。除了直接外加辅热的方式,Ye的研究团队与Ni和Zhang等也提出，部分金属纳米催化剂在光催化反应过程中具有光热效应或者等离激元效应，可以针对性地强化光热催化反应的环节，显著提高热能的利用效率，对Co2、H2OxW等反应物分子进行有效活化，促进催化反应进行。随着现代分析表征技术的发展，热增强光催化反应机理方面的研究将会取得更大的进展。根据热源的供应方式，热增强的光催化C02还原路径主要分为外加热源、光热效应、等离激元增强等三种方式，这几类供热方
7、式还与催化材料的性质相关（见图1）。伯）外加热源（b）光热效应（C）等离激元效应图1三种热增强的光催化C02还原方式1、外加热源的光催化COz还原大量的研究报道表明，在光催化CS还原反应的过程中，提高温度可以有效地加速CO2的转化并提高其反应活性。这一种热增强的光催化CO2还原性能,比单一的光催化与热催化的催化性能之和更高。利用具有吸光能力的半导体材料作为光催化剂，捕获太阳光产生高能量的电子，可以实现Co2和H2O分子的催化合成生成碳氢化合物。C02的活化是个耗能的过程，提高反应的温度有利于加速C02分子的活化，并且加速反应物（或中间态物质）的分子热运动，促进转化反应的进行。Cui和Liu等报
8、道了采用超薄的多孔结构g-C3N4纳米片负载AuCu合金纳米颗粒用于光热催化C6还原生产乙醇的方法。其中在Au表面的正电荷有利于增强C02分子在其表面的吸附，同时在合金内部负电荷从Au转移到Cu,使Cu表面富集负电荷，促进C02还原的中间物种（COr和*C0）在其表面的形成。合金和g-C3N4的紧密连接和强相互作用力，有利于光生载流子的传导。在反应的过程中，通过提高反应的温度可以加速分子的热运动，促进了光催化和热催化的协同作用，有利于*C。聚合形成UC耦合，增加了乙醇产物的生成仅加热到120。C的条件下，AUCU（质量分数为lO%）g-C3N4催化剂的乙醇产率达到了0.89mmol（gh）,分
9、别是光催化和热催化的4.2倍和7.6倍,并且选择性有了大幅度的提升,达到了93.1%（见图2）。1.O1208 6 4 2 s0.0.0.-J= TJOEEZ 然求、隼HO,HuxoOoOooo 8 6 4 2热催化O光催化光热催化图2AUCUg-C3N4纳米复合材料的热催化、光催化和光热催化性能对比在光催化反应的过程中，提高温度还有利于促进催化剂的电荷传输。Zhang和Wang课题组报道了一种由Bi4TaO8CI纳米片和Wi8C9纳米颗粒组成的直接Bi4TaO8CIZWi8O49（BiW）Z-SCheme系统,其催化性能在外部加热的条件下得到了显著的提高。当温度从298K增加到393K时，典
10、型的BiWZ-Scheme系统的CO产量增加了87倍。该BiWZ-Scheme系统在393K时的产率是Bi4TaO8CI光催化剂在298K时产率的167倍（见图3）。在Z-Scheme系统中，两种半导体之间往往还需要一种固态电子介体用以促进电子的转移。而这一种缺乏固态电子介体的BiWZ-Scheme复合结构,在升高温度之后两种半导体之间电荷传输得到热增强,结合加热升温对系统增加的热能,促进了反应进行的速率,系统的催化性能获得了显著的提升。同时，研究团队还发现BiWZ-Scheme催化系统在光照结束之后仍具有较高的C02转化能力。通过研究分析,在光热催化的初期2h阶段,大量的光生电子储存在了W1
11、849的氧空位处；在结束光照之后，对W1849进行加热使储存的电子被释放出来,甚至将W1849缺陷能级上能量较高的电子激发到Bi4TaO8CI的导带上,进而使光热催化反应得以继续进行，并产生大量的CO产物。这项研究工作，通过对比光催化和热增强的光催化反应，证明了光热协同可以作为提高Z-Scheme异质结材料催化性能的有效手BiJaOl（l BiW-L BiW-M BiW-II W,Ow Bi4TaOiCl BiW-L BiW-M BiW-II WliO49 图3不同催化材料光催化和光热催化C02转化生成CO的产率（插图是放大显示的不同样品光催化C02转化CO产率）L、M、H制备Bi 4TaO8
12、CIWi849前体WCI6的量分别为0.05g-低含量、0.075g-中等含量和0.175g- 高含量继而Zhang和Wang等还报道了以经典的TiCh光催化剂为模板的热辅助光催化C02转化研究。研究结果显示,负载Pt金属颗粒的具有无定形表面和体相氧空位的TiO2(PtZD-TiO2-X)在298K条件下的光催化CO2的转化能力并没有显著提高。当系统的反应温度提高至393K时,PtD-Ti2-光热催化C02转化生成CH4的产率是纯Ti2-*在室温条件下光催化产率的155倍见图4(a)o值得关注的是，D-TiO2十上的无定形表面使光沉积的Pt纳米颗粒平均粒径从4.06nm减小到了2.33nm,P
13、tD-TiO2-x的光热催化产物CH4选择性从PtTiO2-的33.9%显著提升到87.5%见图4(b)在热增强的光催化过程中,Pt(4.06nm)Ti2-x显著增加了副产物K的产率,而Pt(2.33nm)/D-TiO2-切促进了K分子的解离,这些现象很少在传统的PtTi2光催化系统中观察到。研究人员分析，Pt/D-TiCh-表面的无定形层有效促进了其界面的电荷分离,而辅热加速了小尺寸(2.33nm)Pt纳米颗粒附近K分子的解离；在两者的协同作用下，C02的转化率和CH4产物的选择性都得到了极大的提升。O-TiO,. PtTK）：, PlOTiO;.()光催化条件f 00063002O OJ
14、S=m8J -i- =泥 OU样品的C02催化转化性能对比-q 二 E H: 4 3 J I MO.0O.O图4负载Pt和未负载PtZhoU和Doronkin等研究了传统热催化剂PtA2O3在光热协同下的催化C02加氢过程,采用动态现场原位漫反射傅立叶变换红外光谱(operand。DRIFTS)结合密度泛函理论计算(DFT)分别揭示了热催化和光催化在反应机制中发挥的作用。CO在Pt金属台阶位(Ptstep)和平台位(Ptterrace)上脱附以释放Pt金属的活性位点是C02加氢反应过程中的重要步骤，并且光催依口热催化作用对CO脱附行为的影响并不相同。根据计算结果,CO在PtSteP和Ptter
15、race位点上的吸附能分别是-1.24eV和-1.43eV,表明CO在PtterraCe位点上的吸附能力更强。在光催化的过程中,吸附在PtSteP位点上的CO会转移到PtterraCe位点上继而进行脱附而在没有光照的条件下热催化贝顺向于促进CO在PtterraCe位点上直接脱附。在光热协同的作用下，加速CO在Pt上的脱附,进而促进了C02的加氢转化。除了利用额外加热器进行升温的方式，聚焦太阳光加热也是一种为光催化提供热源的有效手段。OZin等在测试In2O3OH)SiNW杂化纳米结构的逆水气变换(CO2H2COH2O)反应的过程中,将300Wk灯光照的强度提升到约20kWm2(即20倍太阳光照
16、强度)，均匀覆盖的In2O3-XOHySiNW杂化结构的CO生成速率达到22.0mol(gcath),而双层I23OH)SiNW杂化结构的CO产率仅有14.4mol(gcath)在光照下,两种结构的催化剂材料反应温度都超过了150,有助于吊2。3-A(OH活性位点上的产物脱附。通过聚焦太阳光的模式，可以利用SiNW基底吸收光产生热量来增强In23-4OH)y的催化活性，使C02转化为CO而不需要外加热源。2、光热效应促进的光催化CO?还原直接加热的方法将整个反应体系的温度都提升到同一个水平,能耗较高,并且还需要设计特定结构的装置来实现反应。利用催化材料的光热效应,将光子的能量转化成热能，以促进光催化C02还原是近年来的研
