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1、铁离子水解的几个异常现象的探讨沈彩娣（杭州市长河高级中学浙江杭州310052）摘要:新制氯化铁溶液久置后PH会不断减小的事实引发了对Fe?+水解的全面解读，通过查阅有关Fe?+水解的微观过程，认为：Fe3+水解与NH/、CH3COCT等离子的水解有显著差异，Fe3+水解达到平衡的时间可能需要较长时间，水解产物并非仅仅是Fe（OH）3这么简单，正因如此，配制氯化铁溶液时无需用盐酸溶解，但保存氯化铁溶液则需要加入适量的盐酸以防止其水解而变浑浊，同时帮助学生充分理解氮氧化铁胶体制备原理以及氯化铁作为净水剂的工作原理。关健词：手持技术；科学探究；探究实脸；铁离子水解平衡；氢氧化铁胶体；净水剂1研究背景
2、在一次研究浓度、温度对氯化铁水解影响的数字化实验过程中，笔者宜接把国药集团化学试剂有限公司生产的FecI36H2O晶体（分析纯，新启封）直接放入蒸储水中，发现晶体逐渐溶解，反应开始阶段无明显丁达尔现象，在实验室里，一般被告知：为了抑制FeCI3的水解，可以直接把氯化铁溶解在少量稀盐酸中，再加适量的水稀释来配制氯化铁溶液，但上述实验现象似乎可以让我们认为配制氯化铁溶液无需把氯化铁溶解在稀盐酸中，在一些练习题或教材甚至高考题中，都是建议配制氯化铁溶液时需要用稀盐酸，但实验事实表明并非如此。实验中还发现新配制的FeCI3溶液放置一段时间后，能出现明显的丁达尔现象,这是为什么？为此，设计如下实验：用P
3、H传感器测定I（TC条件下不同浓度FeCI3溶液不同时刻的pH,如表1：表1I（TC下不同浓度FeCb溶液不同时刻的PH序号浓度(molL,)pH（刚配好时）pH(20h后)10.6250.890.4620.1251.591.1230.0252.071.6840.0052.532.1950.0012.982.51从表1中，可以看到：浓度越高，Feel3溶液的PH越小，符合预期，刚配制好时的各种浓度的FeCl3溶液无丁达尔现象，放置20h后，不同浓度的Fecl3溶液PH都有不同程度地变小，0.5h后进行丁达尔实验，0.625与0.125mo卜Lr的氯化铁溶液有明显的丁达尔现象，溶液长时间放置后（
4、几周）有不同程度浑浊现象，而低浓度的FeCb溶液则无明显的丁达尔现象。配制氯化铁溶液到底是否需要直接用稀盐酸配制？保存氯化铁溶液是否需要滴加少量的盐酸？上述实验的“异常”的原因到底是什么？出现丁达尔现象是否可以说明己经得到氢氧化铁胶体？首先弄清有关铁离子水解的微观过程是必要的。2瓶化铁溶液水解高中阶段，对于铁离子的水解一般表示如下：Fe3+3H2O.Fe(OH)3+3H+该水解平衡的平衡常数K=J(H+)c(Fe3+)=K3wKSPFe(OH)3=lO-42/4.0x10-38=2.5x1()-5热力学仅能预言反应的可能性，为了了解一个反应的具体发生情况，必须从研究影响反应的各种因素出发，即需
5、要研究化学动力学过程，不同的化学反应所需要的活化能差别很大，一些离子反应，如含有H+和OH，Ag+和C在水溶液混合时，反应儿乎在瞬间完成，就是因为这些反应的活化能接近于Oo铁离子水解其本质就是Fe3+与水电离出的OH之间的复分解反应，其反应的活化能理应较小，上述水解过程理应很快达到平衡，但事实上，久置的氯化铁溶液的PH能不断减小(在一定时间内)，难道水解过程“Fe3+3H2Fe(OH)3+3H+”达到平衡需要很长时间？为此，笔者配制好0.ImolL-1的NH4Cl与CH3COONa溶液，放置5min、IOmin、15min以及20h后,溶液的PH基本不变，即NHJ与CH3COCT的水解平衡所需
6、要的时间很短，这一实验现象，与复分解过程的活化能几乎为0,反应速率很快是吻合的。难道Fe3+的水解与NE+、CKCOCT等离子的水解有差异吗？为什么会有这样的差异？其原因是什么？为此还得深入理解Fe3+的水解情景：查阅无机化学(下册严认为铁离子水解有如下几种情况：Fe(H2O)63+.?Fe(H2O)5OH2+H+;Fe(H2O)5OH2+-Fe(H2O)4(OH2+H+;2Fe(H2O)63+CFe(H2O)4(OH)24+2H+H2O;其中第三个平衡实质上是水解反应后发生缔合作用产生的双聚体，有下述结构：4+从大学教材有关Fe3+水解情况来看，Fe3+水解的产物并非只有Fe(OH)3一种物
7、种，而同时还存在FeoHF+以及Fe(OH)I等复杂离子，即至少可以得出这样的结论：Fe3+水解是分步进行的，类似如C(V一离子的分步水解，而且其水解过程中，还可以发生缔合作用得到双聚体等复杂离子。为更彻底厘清Fe3+水解特点，查阅有关文献，与读者分享。3F/+的水解平衡依据兰氏化学手册第二版(原书第15版)中有关铁离子与氢氧根离子的累积平衡常数,K=IO87,/C2=IO27,/C3=IO2967,利用计算机辅助作PH与溶液铁(In)各型粒子分布图如图1：利用Fe3+与OH一的累积稳定常数计算出不同PH时，溶液中Fe与OH各型体的分布系数，并作分布系数一pH曲线，如图1图1PH与铁(In)的
8、各型分布图图1很好地描述了Fe?+在不同PH条件下的存在物种，从中可以看出，Fe3+水解分布情况，也可以看到，在FeCl3溶液中是无法得到Fe(OH)3的，因为FeCI3溶液的酸性较强，如0.125mol的FeCl3溶液的PH约为1,此时体系中不可能存在Fe(OH)3，产生的丁达尔现象一定不是Fe(OH)3造成的。那么出现丁达尔现象的原因是什么？学者马寒峰在聚合硫酸铁的制备及其优化工艺研究一文中认为：铁盐溶于水时，铁离子与水分子发生作用生成Fe(H2O)63+,Fe(H2b3+再经水解形成多种单核羟基配合物和多核羟基配合物，其各种物质分别为Fe(H2O)5OHF+可简写成Fe(OH)2+、Fe
9、(H2O)4(OH)2+可简写成Fe(OH)2、Fe(H2O)3(OH)3可简写成Fe(OH)H和Fe(OH)4,其水解过程可以用以下式子表示：通过电势、磁化学和光谱等实验技术已经得出下面式子的平衡常数(25C),如表2表2铁离子的水解不同方式以平衡常数序号水解平衡IgK1Fe(H2)63+H2O5三iFe(H2)5Hl2+H3+-2.132Fe(H2O)5OHl2+H2O=Fe(H2O)4(OH)2+H30+-4.73Fe(H2O)4(OH)2+H20-Fe(H2O)3(OH)3+H3O+-0.54Fe(OH)3(s)+H2OFe(OH)4+H*-18.552FeOH2+三Fe2(OH)24
10、+1.46上述水解过程中的FeKOHb产等离子将继续发生多核的配合反应得到Fe4O(OH)46+等复杂离子:Fe2(OH)24+FeOH2+H2OFe3(OH)45+H+Fe3(OH)45+FeOH2+=Fe4O(OH)46+H+其中的羟基或氧基与铁离子以桥键相连而结合起来，其结构可以表示为：CharleSM.FlynnJR.相信铁离子多核配合物中的羟基和毓基是同时存在的，能够达到平衡。DoUSma和DeBnIgnPLF总结前人的研究成果，并且经过自己的多次实验和认真研究之后，提出铁离子水解、聚合的具体的转化过程，其过程如下图所示：Fe3+水解聚合过程Hydrolyticpolymericpr
11、ocessofFe3+综上，我们发现，Fe3+水解得到的产物繁多，这些产物实为无机聚合物，当其聚合度增大后，溶液中的各种含铁元素的阳离子“体积”显著增大，当这些阳离子“体积”增大到一定程度以后，我们就能“看见”这些离子(丁达尔现象)。查阅有关Fe(OH)3胶体的组成，如图2胶粒吸附层扩里层mFe(OH)311Fen-x)C*xC胶核吸附离子反离子胶团图2Fe(0Hh胶体的构成通过比对Fe(C)H)3胶体的构成以及Fe3+水解聚合过程中各种阳离子的组成，我们惊奇地发现，当Fe(OH)3胶体的组成结构中帆=2,=2时，其组成与上述水解的某一聚合物的组成是一样的，因此，我们完全有理由认为，Fe3+的
12、水解的聚合产物就是胶粒，当这些聚合产物吸附溶液中一定量的Cr后就形成胶团，进而形成Fe(OH)3胶体。这样，对Fe(OH)3胶体形成(在沸水中逐滴滴加饱和的FeCb溶液，继续煮沸至溶液呈红褐色)就很容易理解了：提高温度，加快Fe?+水解，因为Fe?+水解平衡达到平衡的时间较长。可以想象，若把FeCl3饱和溶液滴入冷水中，想得到Fe(OH)3胶体则需要很长时间，短时间内得到胶体的“浓度”也会较小，Fecb溶液长时间放置也会出现丁达尔现象就不足为奇了。FeCI3溶液作为净水剂的原理与胶体的制备，从本质上看是无显著差异，作为净水剂的FeCI3溶液，其浓度是很低的，水解程度大，但并不需要让人看到有丁达
13、尔现象，而实验室为了获得氢氧化铁胶体，当然需要获得高浓度的氢氧化铁胶体，高中阶段为了降低学生的学习难度，简单地用符号Fe(OH)K胶体)来表征氢氧化铁胶体是可以理解的。工业上，可以用烧碱(或氨)中和硫酸亚铁生成氢氧化亚铁，以空气氧化氢氧化亚铁制晶种，在晶种存在下用空气氧化硫酸亚铁，反应过程中连续滴加硫酸亚铁和碱(或氨)，保持一定的亚铁浓度和PH值，通过对色光进展的控制可以得到从浅色到深色一系列色相的氧化铁。该工艺生产铁红和铁黄区别在于晶种制备条件不同，酸性条件(PH值为56)下得铁黄品种，碱性条件(pH=8.59.5)下得铁红晶种，最终获得铁红(Fe2O3)和铁黄(FeooH)等颜料。氧化铁系
14、列颜料的获得，显然与Fe?+的水解关系很大，在亚铁离子氧化为铁离子过程中，控制好pH,实际上就为了获得铁离子水解的不同聚合度无机高聚物，进而获得各种铁氧化铁系列颜料如铁红与铁黄等。4结束语通过研究、分析Fe?+水解，得出以下结论：(l)Fe3+水解的产物并非只有简单的Fe(OH)3,同时可以得到其他物种以及各种形式的聚合物(2)Fe3+水解达到平衡所需要的时间可能很长，刚配制好的氯化铁溶液并没有达到水解平衡，当溶液温度升高，水解的反应速率加快，Fe3+水解程度增大，可以得到Fe(OH)3以及各种高聚物而出现浑浊现象，温度升高，加快了铁离子水解聚合。(3)氯化铁溶液产生的丁达尔现象也许不仅仅是F
15、e(OH)3的生成而可能是高聚物浓度增大的原因。利用手持技术中的PH传感器测定某一浓度氯化铁溶液的pH,整个实验过程动态测量与数据即时显示，捕捉到了实验过程中的一些意外现象，激发了学生搞清Fe?+水解的真实机理与水解产物的欲望，在问题解决过程中训练了学生的科学思维方法、渗透了学科思想，帮助学生形成了逻辑严谨的思维过程，对发展学生实验探究能力和提高科学素养起到积极的作用。参考文献：II北京师范大学，华中师范大学，无机化学教研室，南京师范大学.高等学校教材无机化学下第3版.北京：高等教育出版社，1981.12.2普通高中课程标准化学实验教科书：反应反应原理.江苏教育出版社，2013：83网马寒峰.聚合硫酸铁的制备及其优化工艺研究D,天津:天津理工大学，2013:19-20.4CharlesM,FlynnJR-Hydrolysisofinorganiciron(I11)SaltsU.Chem.Rev,1984,84:31-41.(5DousmaJ,DeBrugnPL.Theh
