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1、项目六项目六 氧化锆氧量计氧化锆氧量计任务二十任务二十 氧化锆氧量计的测量原理氧化锆氧量计的测量原理任务二十任务二十 氧化锆氧量计氧化锆氧量计一、测量原理一、测量原理n 氧化锆使用周期长（一年到两年），几乎没有延时，测量时仅受温度氧化锆使用周期长（一年到两年），几乎没有延时，测量时仅受温度影响，容易克服，而且仪表影响，容易克服，而且仪表 本身输出电信号，精度比较高。现在电厂本身输出电信号，精度比较高。现在电厂几乎全部使用氧化锆。几乎全部使用氧化锆。n 氧化锆也称二氧化锆，分子是由一个锆原子和两个氧原子结合而成。氧化锆也称二氧化锆，分子是由一个锆原子和两个氧原子结合而成。纯净的氧化锆是不能进行氧
2、量测量的，真正用于测量氧量的是在氧化纯净的氧化锆是不能进行氧量测量的，真正用于测量氧量的是在氧化锆中加入氧化钙（一氧化钙），这样就可以进行氧量测量。锆中加入氧化钙（一氧化钙），这样就可以进行氧量测量。氧化锆氧化锆(ZrO2)是一种固体电解质，具有离子导电特性。在常温是一种固体电解质，具有离子导电特性。在常温下下ZrO2是单斜晶体，当温度升高到是单斜晶体，当温度升高到1150时，晶体发生相变，由单时，晶体发生相变，由单斜晶体变为立方晶体，同时有不到十分之一的体积收缩。当温度下降斜晶体变为立方晶体，同时有不到十分之一的体积收缩。当温度下降时，又会发生反方向的相变而成为单斜晶体，因此氧化锆晶体是不稳
3、时，又会发生反方向的相变而成为单斜晶体，因此氧化锆晶体是不稳定的。但在加入一定数量的氧化钙（定的。但在加入一定数量的氧化钙（CaO）或氧化钇（）或氧化钇（Y2O3）等其）等其它三价稀土氧化物，并经过高温焙烧后，便形成稳定的莹石形立方晶它三价稀土氧化物，并经过高温焙烧后，便形成稳定的莹石形立方晶体结构，其晶形不再随温度而变化。而体结构，其晶形不再随温度而变化。而+2价的钙离子（价的钙离子（Ca2+）或）或+3价的钇离子（价的钇离子（Y3+）在进入）在进入ZrO2晶体后会置换出晶体后会置换出+4价的锆离子价的锆离子（Zr4+），从而在晶体中生成氧离子空穴，此空穴带正二价电荷，），从而在晶体中生成氧
4、离子空穴，此空穴带正二价电荷，空穴的多少与掺杂量有关。当温度上升到数百度以上时，掺有氧化钙空穴的多少与掺杂量有关。当温度上升到数百度以上时，掺有氧化钙或氧化钇的氧化锆晶体便成为一种良好的氧离子导体，处于晶格点阵或氧化钇的氧化锆晶体便成为一种良好的氧离子导体，处于晶格点阵上的氧离子就可以通过晶格中的氧离子空穴而迁移。上的氧离子就可以通过晶格中的氧离子空穴而迁移。u 氧化锆测量含氧量的基本原理是利用所谓的氧化锆测量含氧量的基本原理是利用所谓的“氧浓差电势氧浓差电势”，即在一，即在一块氧化锆两侧分别附以多孔的铂电极块氧化锆两侧分别附以多孔的铂电极(又称又称“铂黑铂黑”)，并使其处于高，并使其处于高温
5、下。如果两侧气体中的含氧量不同，那么在两电极间就会出现电动温下。如果两侧气体中的含氧量不同，那么在两电极间就会出现电动势。此电动势是由于固体电解质两侧气体的含氧浓度不同而产生的，势。此电动势是由于固体电解质两侧气体的含氧浓度不同而产生的，故叫氧浓差电势，这样的装置叫做氧浓差电池。故叫氧浓差电势，这样的装置叫做氧浓差电池。2p1p 1p 图 61 氧浓差电池原理 氧浓差电池两侧分别为含氧浓度不同的两种气体。氧分子首先扩散到铂电极表面氧浓差电池两侧分别为含氧浓度不同的两种气体。氧分子首先扩散到铂电极表面吸附层内，高温下在多孔铂电极中变成原子氧，然后扩散到固体电解质和电极界面上。吸附层内，高温下在多
6、孔铂电极中变成原子氧，然后扩散到固体电解质和电极界面上。由于固体电解质内有氧离子空穴，扩散来的氧原子便从周围捕获两个电子变成氧离子由于固体电解质内有氧离子空穴，扩散来的氧原子便从周围捕获两个电子变成氧离子进入氧离子空穴，同时产生两个电子空穴。铂电极中自由电子浓度高且逸出功小，所进入氧离子空穴，同时产生两个电子空穴。铂电极中自由电子浓度高且逸出功小，所以产生的两个电子空穴立即从铂电极上夺取两个电子而达中和。当氧离子空穴被氧离以产生的两个电子空穴立即从铂电极上夺取两个电子而达中和。当氧离子空穴被氧离子填充后，形成一个完整的晶格结构。由于在电极上和固体电解质界面上氧离子空穴子填充后，形成一个完整的晶
7、格结构。由于在电极上和固体电解质界面上氧离子空穴中氧离子浓度较高，在扩散作用下，进入氧离子空穴的氧离子还会跑出来，去填补靠中氧离子浓度较高，在扩散作用下，进入氧离子空穴的氧离子还会跑出来，去填补靠近的氧离子空穴，空出来的位置又由新进入的氧离子所填补。这样直到氧离子到达另近的氧离子空穴，空出来的位置又由新进入的氧离子所填补。这样直到氧离子到达另一电极，释放出两个电子成为氧原子，并与其它氧原子结合成为氧分子。应当指出，一电极，释放出两个电子成为氧原子，并与其它氧原子结合成为氧分子。应当指出，氧离子的这种扩散迁移是双向的，但由于氧浓差电池的两侧气体的含氧浓度不同，氧氧离子的这种扩散迁移是双向的，但由
8、于氧浓差电池的两侧气体的含氧浓度不同，氧分压不同，所以总的趋势是氧离子从含氧浓度高的一侧向浓度低的一侧扩散，即氧从分压不同，所以总的趋势是氧离子从含氧浓度高的一侧向浓度低的一侧扩散，即氧从电极电极1上得到电子，通过氧离子空穴迁移到电极上得到电子，通过氧离子空穴迁移到电极2后释放出电子，变为氧气。这时在电后释放出电子，变为氧气。这时在电极极1上（阴极上（阴极进行还原反应的电极）产生下列反应：进行还原反应的电极）产生下列反应：（还原反应）（还原反应）到达电极到达电极2后，在电极后，在电极2上（阳极上（阳极进行氧化反应的电极）将产生下列反应：进行氧化反应的电极）将产生下列反应：（氧化反应）（氧化反应
9、）这样在电极上产生了电荷的积累，从而在两极板间建立了电场，此电场将阻止这种这样在电极上产生了电荷的积累，从而在两极板间建立了电场，此电场将阻止这种迁移的进一步进行，直至达到动态平衡状态，此时在两极板间形成电势。迁移的进一步进行，直至达到动态平衡状态，此时在两极板间形成电势。2224OeOeOO4222u 氧浓差电势的大小可由能斯特（氧浓差电势的大小可由能斯特（Nerenst）公式计算得出：）公式计算得出：nFRTE ln12pp 式中式中 氧浓差电势（氧浓差电势（V）；）；理想气体常数，为理想气体常数，为8.314 J（molK）；）；法拉弟常数，为法拉弟常数，为96487Cmol；热力学温度
10、（热力学温度（K）；）；一个氧分子输送的电子个数，一个氧分子输送的电子个数，=4；被分析气体（如烟气）的氧分压；被分析气体（如烟气）的氧分压；参比气体（如空气）的氧分压。参比气体（如空气）的氧分压。如果被分析气体和参比气体的总压力均为，则可写成如果被分析气体和参比气体的总压力均为，则可写成pp/11，pp/22 所以（62）式可写为 nFRTE ln12 （63）由上式可知，当氧浓差电池工作温度 T 一定，以及参比气体的氧浓度由于在混合气体中，某气体组分的分压力与总压力之比等于该组分的由于在混合气体中，某气体组分的分压力与总压力之比等于该组分的体积浓度，即体积浓度，即则则由上式可知，当氧由上式
11、可知，当氧浓差电池工作温度浓差电池工作温度T一定，以及参比气一定，以及参比气体的氧浓度一定时，体的氧浓度一定时，电池产生的氧浓差电池产生的氧浓差电势与被测气体的电势与被测气体的含氧浓度（即含氧含氧浓度（即含氧量）成单值函数关量）成单值函数关系。通过测量氧浓系。通过测量氧浓差电势差电势E就可以得到就可以得到被测气体的含氧量。被测气体的含氧量。由于空气的含氧量为由于空气的含氧量为20.8%，且成本低廉，所以在分析炉烟中的，且成本低廉，所以在分析炉烟中的含氧量时，一般常用空气作为参比气体。下图是以空气作为参比气体含氧量时，一般常用空气作为参比气体。下图是以空气作为参比气体的情况下，不同温度下，氧浓差
12、电势与被测气体的含氧量之间的关系。的情况下，不同温度下，氧浓差电势与被测气体的含氧量之间的关系。9 二、氧化锆传感器结构二、氧化锆传感器结构u 氧化锆传感器也称氧化锆探头，带恒温装置的氧化锆传感器结构示意氧化锆传感器也称氧化锆探头，带恒温装置的氧化锆传感器结构示意图。图。u 一般使用时，氧化锆管内部通入参比气体一般使用时，氧化锆管内部通入参比气体空气，外部则流过被经空气，外部则流过被经陶瓷过滤器过滤过的被测气体陶瓷过滤器过滤过的被测气体烟气。陶瓷过滤器主要用来滤除烟烟气。陶瓷过滤器主要用来滤除烟气中的杂质颗粒（如烟尘、炭粉等）并可对信号起阻尼作用，防止指气中的杂质颗粒（如烟尘、炭粉等）并可对信号起阻尼作用，防止指针抖动。针抖动。烟道炉墙烟道炉墙新鲜空气导管氧化锆管内烟气流动方向氧量计外壳烟气流动方向氧化锆测量管热电偶电炉丝加热装置参比气入口标准气入口空气流动隔离板新鲜空气流动方向1氧化锆管；氧化锆管；2内外铂电极；内外铂电极；3电极引出线；电极引出线；4热电偶；热电偶；5氧化铝管；氧化铝管；6加热炉丝；加热炉丝；7陶瓷过滤器陶瓷过滤器
