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1、第十章第十章 挥发性有机物污染控制挥发性有机物污染控制概述概述 1、概念（、概念（Volatile Organic Compounds,简称简称VOCs)常温下饱和蒸气压大于约常温下饱和蒸气压大于约70Pa，常压下沸点小于，常压下沸点小于 260C的液体或固体有机化合物。的液体或固体有机化合物。炭原子数小于炭原子数小于12的大多数有机物都是的大多数有机物都是VOCs。2 2、产生原因、产生原因石油、煤炭、天然气等的开采、加工、贮运过程中，部分石油、煤炭、天然气等的开采、加工、贮运过程中，部分有机物料进入空气有机物料进入空气煤、石油、石油制品、天然气、木材燃烧时的不完全燃烧煤、石油、石油制品、天
2、然气、木材燃烧时的不完全燃烧产物进入空气产物进入空气作为溶剂的有机物使用时挥发到空气中的，油漆、喷漆中作为溶剂的有机物使用时挥发到空气中的，油漆、喷漆中的溶剂挥发有机农药、消毒剂、防腐剂加工与使用时，使的溶剂挥发有机农药、消毒剂、防腐剂加工与使用时，使部分有机物进入空气部分有机物进入空气各种合成材料、有机黏合剂及其他有机制品遇到高温时氧各种合成材料、有机黏合剂及其他有机制品遇到高温时氧化与裂解，产生部分低分子有机污染物进入空气化与裂解，产生部分低分子有机污染物进入空气淀粉、脂肪、蛋白质、纤维素、糖类等氧化与分解时产生淀粉、脂肪、蛋白质、纤维素、糖类等氧化与分解时产生部分有机物进入空气部分有机物
3、进入空气 3 3、来源、来源v石油开采与加工、炼焦与炼焦油加工、煤矿、木材干馏，石油开采与加工、炼焦与炼焦油加工、煤矿、木材干馏，天然气开采与利用天然气开采与利用v化工生产，包括石油化工、染料、涂料、医药、农药、炸化工生产，包括石油化工、染料、涂料、医药、农药、炸药、有机合成、试剂、洗涤剂、黏合剂等生产工厂药、有机合成、试剂、洗涤剂、黏合剂等生产工厂v各种内燃机各种内燃机v燃煤、煤油、燃气锅炉与工业炉燃煤、煤油、燃气锅炉与工业炉v油漆、涂料喷涂作业，使用含有机黏合剂的作业油漆、涂料喷涂作业，使用含有机黏合剂的作业v各种有机物的燃烧与加热装置、运输装置及贮存装置各种有机物的燃烧与加热装置、运输装
4、置及贮存装置v食品、油脂、皮革、毛的加工部门食品、油脂、皮革、毛的加工部门v粪便池、沼气池、发酵池及垃圾处理站粪便池、沼气池、发酵池及垃圾处理站 4、种类、种类分分 类类VOCs烷烃类烷烃类乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、环己烷乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、环己烷烯烃类烯烃类乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、异戊二烯、环戊烯乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、异戊二烯、环戊烯芳香烃及其衍生物芳香烃及其衍生物苯、甲苯、二甲苯、乙苯、异丙苯、苯乙烯、苯酚苯、甲苯、二甲苯、乙苯、异丙苯、苯乙烯、苯酚醛和酮类醛和酮类甲醛、乙醛、丙酮、丁酮、甲基丙酮、乙基丙酮甲醛、乙醛、丙酮、丁酮、甲基丙酮、乙基丙酮脂肪烃脂肪烃丙烯酸甲脂
5、、邻苯二甲酸二丁脂、醋酸乙烯丙烯酸甲脂、邻苯二甲酸二丁脂、醋酸乙烯醇醇甲醇、乙醇、异戊二醇、丁醇、戊醇甲醇、乙醇、异戊二醇、丁醇、戊醇乙二醇衍生物乙二醇衍生物甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、甲氧基丙醇甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、甲氧基丙醇酸和酸酐酸和酸酐乙酸、丙酸、丁酸、乙二酸、邻苯二甲酸酐乙酸、丙酸、丁酸、乙二酸、邻苯二甲酸酐胺和酰胺胺和酰胺苯胺、二甲基甲酰胺苯胺、二甲基甲酰胺VOCS排放总量中：排放总量中：80来源于溶剂使用、运输和来源于溶剂使用、运输和VOCS储存过程。储存过程。4 4、VOCsVOCs的危害的危害（1 1）大多数有毒，部分有致癌性；）大多数有毒，部分有致癌性
6、；（2 2）大气中的氮氧化物、）大气中的氮氧化物、VOCsVOCs与氧化剂发生光化学反与氧化剂发生光化学反 应，生成光化学烟雾。应，生成光化学烟雾。（3 3）卤烃类）卤烃类VOCsVOCs可破坏臭氧层。可破坏臭氧层。挥发性有机物的毒害作用挥发性有机物的毒害作用 有机污染物有机污染物症状症状影响影响苯、甲苯、乙苯、环己酮苯、甲苯、乙苯、环己酮失眠、烦躁、痴呆、没精神失眠、烦躁、痴呆、没精神神经障碍神经障碍丙酮丙酮运动障碍、四肢末端感觉异运动障碍、四肢末端感觉异常常末梢神经障碍末梢神经障碍甲醛、甲醛、200溶剂、甲苯、二甲苯溶剂、甲苯、二甲苯腹泻、便秘、恶心腹泻、便秘、恶心消化器官障碍消化器官障碍
7、丁醇、丙酮、烃类丁醇、丙酮、烃类出汗异常、手足发冷、易疲出汗异常、手足发冷、易疲劳劳自律神经障碍自律神经障碍氯苯、氯苯、200溶剂溶剂皮炎、哮喘、自身免疫病变皮炎、哮喘、自身免疫病变免疫系统障碍免疫系统障碍200溶剂、醋酸丁酯、醋酸乙酯、甲溶剂、醋酸丁酯、醋酸乙酯、甲醛、丙酮醛、丙酮结膜发炎结膜发炎视觉障碍视觉障碍醋酸丁酯、醋酸丁酯、200溶剂溶剂喉痛、口干、咳嗽喉痛、口干、咳嗽呼吸道障碍呼吸道障碍蒸气压及蒸发蒸气压及蒸发VOCsVOCs污染预防污染预防VOCsVOCs污染控制方法和工艺污染控制方法和工艺5 5、主要内容、主要内容10-1 10-1 蒸气压与蒸发蒸气压与蒸发v蒸气压是判断有机物
8、是否属于挥发性有机物的主要依据蒸气压是判断有机物是否属于挥发性有机物的主要依据v温度越高，蒸气压越大温度越高，蒸气压越大一、蒸气压一、蒸气压蒸气压的计算方法蒸气压的计算方法1）拉乌尔定律）拉乌尔定律 空气中空气中VOCs的含量低，气态混合物可视为理想气体，的含量低，气态混合物可视为理想气体，Ppxyiii 式中：式中：yi气相中组分气相中组分i的摩尔分数；的摩尔分数；xi液相中组分液相中组分i的摩尔分数；的摩尔分数；pi纯组分纯组分i的蒸气压；的蒸气压；P总压。总压。应用见例应用见例10-110-1。2 2）克劳休斯克拉佩龙（）克劳休斯克拉佩龙（ClausiusClausiusClapyron
9、Clapyron）方程）方程TBAplg 式中：式中：p p与液相平衡的气相蒸气压，与液相平衡的气相蒸气压，mmHgmmHg；T T系统温度，系统温度，K;K;A A、B B实验确定的经验常数。实验确定的经验常数。3 3）安托万（）安托万（Antoine)Antoine)方程方程)Ct(BAplg .F,t;C,t)t(tFF华氏度摄氏度3295式中：式中：t t温度，温度，C；A A、B B、C C实验确定的经验常数。实验确定的经验常数。二、挥发与溶解二、挥发与溶解 1、挥发、挥发2、溶解、溶解部分部分VOCs在水中的溶解度（在水中的溶解度（25）10-2 10-2 VOCsVOCs污染预防
10、污染预防VOCsVOCs控制技术控制技术1 1、防止泄漏为主的预防性措施、防止泄漏为主的预防性措施替换原材料替换原材料改变运行条件改变运行条件更换设备等更换设备等2 2、末端治理为主的控制性措施、末端治理为主的控制性措施一、一、VOCsVOCs替代替代二、工艺改革二、工艺改革非挥发性溶剂工艺取代挥发性溶剂工艺；非挥发性溶剂工艺取代挥发性溶剂工艺；石油及石化生产过程：回收利用放空气体。石油及石化生产过程：回收利用放空气体。三、泄漏损耗及控制三、泄漏损耗及控制充入、呼吸和排空损耗示意图充入、呼吸和排空损耗示意图 1 1、填充、呼吸与排空损耗（操作损失）、填充、呼吸与排空损耗（操作损失）填充时：液体
11、进入油罐、液面上升，蒸气空间减少，填充时：液体进入油罐、液面上升，蒸气空间减少，部分蒸气排出；部分蒸气排出；温度变化使容器产生温度变化使容器产生“吸进和呼出吸进和呼出”而导致的有机而导致的有机物损耗（白天呼出，夜晚吸进）；物损耗（白天呼出，夜晚吸进）；液体抽出时：空气从排气管流入，填充由液面下降液体抽出时：空气从排气管流入，填充由液面下降带来的空间；带来的空间；填充、呼吸与排空损耗导致的填充、呼吸与排空损耗导致的VOCsVOCs排放量计算排放量计算 mi=D DV r ri (1)式中：式中：mi组分组分i 的排放量，的排放量，kg；r ri 容器中排出的空气容器中排出的空气-VOCs混合物中
12、组混合物中组 分分i的浓度，的浓度，kg/m3。D DV 容器中排出的空气容器中排出的空气-VOCs混合物体积。混合物体积。浓度浓度r ri 可表示为：可表示为：式中：式中：M Mi i组分组分i i的摩尔重量的摩尔重量；y yi i 顶部空气中顶部空气中VOCsVOCs的摩尔分率；的摩尔分率；V Vm,gm,g 混合气体的摩尔体积。混合气体的摩尔体积。g,miiiVMy r r(2)联立（联立（1）、（）、（2）式）式iiVmr r D DRTMpxRTPPMpxiiiiii g,miiVMy 具体应用见例具体应用见例10-310-3。2 2、汽油的转移和呼吸损耗、汽油的转移和呼吸损耗汽油已
13、挥发部分所占的百分比汽油已挥发部分所占的百分比/%平均分子式：平均分子式：C C8 8H H1717，平均分子量：，平均分子量：113113。3 3、转移损耗控制方法、转移损耗控制方法浮顶罐，用于储存大量的高挥发性的液体。用于密封的浮顶盖浮在浮顶罐，用于储存大量的高挥发性的液体。用于密封的浮顶盖浮在液面上，液面以上没有空隙。液体注入或流出时顶盖随之上下浮动，液面上，液面以上没有空隙。液体注入或流出时顶盖随之上下浮动，避免上面所讲述的呼吸损耗。但是这种密封方式（一般采用有弹性避免上面所讲述的呼吸损耗。但是这种密封方式（一般采用有弹性的橡胶薄盖，类似于汽车上的雨刷）并不是完美的，仍然会有密封的橡胶
14、薄盖，类似于汽车上的雨刷）并不是完美的，仍然会有密封损失。这张草图没有给出防雨雪装置和其他的细节。损失。这张草图没有给出防雨雪装置和其他的细节。转移损耗控制方法阶段转移损耗控制方法阶段1 1控制控制填充带有蒸气回流系统的加油站地下储存油库填充带有蒸气回流系统的加油站地下储存油库转移损耗控制方法阶段转移损耗控制方法阶段2 2控制控制使用蒸气回流系统从加油站地下油库向用户汽车加油使用蒸气回流系统从加油站地下油库向用户汽车加油10-3 10-3 VOCs控制方法和工艺控制方法和工艺燃烧法燃烧法吸收（洗涤）法吸收（洗涤）法冷凝法冷凝法吸附法吸附法生物法生物法一、燃烧法（一、燃烧法（Combustion
15、）1、VOCsVOCs燃烧转化原理及燃烧动力学燃烧转化原理及燃烧动力学 1）特点：适用于可燃或高温分解的物质，不能回收）特点：适用于可燃或高温分解的物质，不能回收 有用物质，但可回收热量。有用物质，但可回收热量。2）燃烧反应，如）燃烧反应，如 Q Q反应时放出的热量，反应时放出的热量，KJKJ。燃烧热：每摩尔燃料燃烧时放出的热量，燃烧热：每摩尔燃料燃烧时放出的热量，KJ/molKJ/mol。见表见表10-710-7QOH5.8CO8O25.12HCQOH3CO6O5.7HC22217822266 3）燃烧动力学）燃烧动力学 单位时间单位时间VOCsVOCs减少量减少量mOnVOCVOC2SSC
16、CkrdtdC 式中：式中：r r燃烧速率；燃烧速率；kk燃烧动力学速率常数；燃烧动力学速率常数；C CVOCsVOCsVOCsVOCs的浓度；的浓度；C CO O2 2O O2 2的浓度；的浓度；n n反应级数。反应级数。由于氧气浓度远高于由于氧气浓度远高于VOCsVOCs浓度浓度其中：其中：k化学反应动力学常数，可由阿累化学反应动力学常数，可由阿累 尼乌兹方程求取。尼乌兹方程求取。nVOCVOCSSkCdtdCr （10-110-1）)RTEexp(Ak （表（表10-8）例：试计算燃烧温度分别为例：试计算燃烧温度分别为538538、649649和和760760o oC C时，去除废气中时，去除废气中99.9%99.9%的苯所需的时间。的苯所需的时间。解：假设燃烧反应为一级，即解：假设燃烧反应为一级，即n=ln=l，对式（，对式（10-110-1）积分，得）积分，得 )tt(kexpCC00 h4.17s62800001.01ln00011.01CClnk1t0 当当T=5380C时，由表时，由表10-8，得，得k=0.00011/s，代入上式，得，代入上式，得 同理可求得同理可求
