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1、ICS71.020CCSF10DB4403深圳市地方标准DB4403/TXXXX-XXXX磷酸铁锂废旧电池湿法回收技术规范TechnicaIspecificationsfortherecycIingofusedIithiumironphosphatebatteries（征求意见稿）2024年3月25日在提交反馈意见时，请将您知道的相关专利连同支持性文件一并附上。202X-XX-XX发布202X-XX-XX实施深圳市市场监督管理局目次前言II1范围12规范性引用文件13术语和定义14总体要求25试剂和仪器设备26湿法回收工艺27再生利用产品要求与处置48环境污染和监测5附录A（规范性）磷酸铁锂废
2、旧电池鉴别方法6附录B（规范性）计算方法7附录C（资料性）铁磷渣回收工艺9,1z.*刖百本文件按照GB/T1.1-2020标准化工作导则第1部分：标准化文件的结构和起草规则的规定起草。请注意本文件的某些内容可能涉及专利。本文件的发布机构不承担识别这些专利的责任。本文件由深圳市工业和信息化局提出并归口。本文件起草单位：本文件主要起草人：磷酸铁锂废旧电池湿法回收技术规范1范围本文件规定了磷酸铁锂废旧电池的湿法回收和回收后材料再生利用的技术要求，描述了相应的工艺和控制条件以及环保要求。本文件适用于各种类型和用途的磷酸铁锂废旧电池。本文件不适用于磷酸猛铁锂电池。2规范性引用文件下列文件中的内容通过文中
3、的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中,注日期的引用文件，仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。GB/T11075碳酸锂GB/T20861-2007废弃产品回收利用术语GB/T34695-2017废弃电池化学品处理处置术语GB/T39224-2020废旧电池回收技术规范HG/T4701电池用磷酸铁HJ1186-2021废锂离子动力蓄电池处理污染控制技术规范（试行）YS/T582电池级碳酸锂YS/T744电池级无水氯化锂YS/T1174-2017废旧电池破碎分选回收技术规范DB44/T1369废旧电池回收处理场地要求3术语和定义GB
4、/T34695界定的以及下列术语和定义适用于本文件。41废旧电池usedbatteries失去原有使用价值的电池及其废元（器）件、零（部）件和废原材料，以及失去使用价值仍可用于其他目标领域的蓄电池。注：废旧电池包括工业生产过程中产生的报废电池、报废的半成品，以及工业用途、日常生活或者流通领域中产生的失去原有使用价值仍可用于其他目标领域的电池。来源：GB/T39224-2020,3.1a9湿法回收hydrometaIIurgy利用浸取剂将废电池中有价组分溶解在溶液中或以新的固相析出，进行有价组分分离、富集和提取的过程。来源：GB/T34695-2017,2.3.9再生利用recycling对废电
5、池进行拆解、破碎、分选、材料修复或冶炼等处理，进行资源化利用的过程。来源:GB/T20861-2007,2.10,有修改电极材料粉electrodematerialpowder又称黑粉，废旧电池经放电、破碎、热解、分选处理等工序，得到的以锂、磷、铁、碳等元素构成的黑色或灰黑色粉末。4总体要求A1一般要求1 .1.1电池回收利用企业应具有危险废弃物经营许可证，核准经营方式应包括收集、处置、利用。2 .1.2磷酸铁锂废旧电池收集、分拣、运输和贮存应符合GB/T39224的要求。3 .1.3磷酸铁锂废旧电池回收利用不应混入其他电池，鉴别方法见附录A。A）场地磷酸铁锂废旧电池回收利用场地符合DB44/
6、T1369的规定。A1人员要求回收利用企业应配备专业技术人员，其专业技能应能满足磷酸铁锂废旧电池性能检测、环保作业、安全操作等相应要求。A安全要求应符合YS/T11742017第6章中的要求。5试剂和仪器设备4 1试剂主要包括无机酸（硫酸、盐酸等）、过氧化氢、氢氧化钠和碳酸钠等。所使用的试剂应符合相应的工业用产品标准。5 t）仪器设备主要包括破碎机、热解炉、分选机、搅拌机、电池放电设备、压滤机、反应装置、贮存装置、废气处理装置、废水处理装置和废渣收集装置等。所使用的仪器设备应符合相关标准要求及国家有关规定，由具有资质的专业生产单位生产，且安全可靠、节能环保。6湿法回收工艺6 1工艺原理磷酸铁锂
7、废旧电池应先采取放电、破碎和热处理工艺，去除隔膜、电解液和粘结剂等，再将物料分选得到铜、铝和包装材料，并将筛选后的电极材料粉经浸出、沉淀除杂工艺得到碳酸锂等锂盐。过程中产生的铁磷渣、碳渣等可作为副产品回收。A3工艺流程磷酸铁锂废旧电池的湿法回收应按照图1的流程进行：磷酸铁俚废旧电池图1磷酸铁锂废旧电池湿法回收工艺流程图A1主要控制条件及要求6.3.1放电磷酸铁锂废旧电池应按照GB/T33598.3的要求进行放电。6.3.2破碎按YS/T11742017中5.2的要求进行破碎。破碎时宜在氮气氛围中进行，过程中产生的废气和粉尘通过抽负压集中收集并处理。6.3.3热处理6.3.3.1热处理温度宜在4
8、00C500C之间，不宜高于600。6.3.3.2热处理时间不宜长于2h。6.3.3.3通过热处理除去废旧电池中的隔膜、电解液、粘结剂等，去除率应不低于99%。计算方法见附录B.1。6.3.3.4过程中产生的废气和粉尘通过抽负压集中收集并处理。6.3.4物理分选6.3.4,1宜采用筛分、风选、磁选、重选、浮选等技术进行分选。过程中产生的废气和粉尘通过抽负压集中收集并处理。6.3.4.2铜、铝的回收率应均不低于95%,计算方法见附录B.2。6.3.4.3黑粉粒度应小于0.25mm,黑粉的回收率应不低于90就计算方法见附录B.3。6.3.5浸出6. 3.5.1浸出溶剂为无机酸（硫酸、盐酸等）和助剂
9、（过氧化氢等）的混合溶液，其浓度应满足以下条件：a）无机酸（以H,计）浓度：0.5mol1.3mol/1.；b）助剂（以H2O2计）浓度：1mol/1.IonIol/1.；c）浸出时间：2h8h;d）浸出温度：60oC100C;e） 固液比：1:21:10；f） 搅拌速率：50rmin200rmi11o6. 3.5.2锂元素的浸出率应不低于98机具体计算方法见附录B.4。7. 3.6沉淀8. 3.6.1控制PH为3.012.0之间。9. 3.6.2温度在60C95C范围内。10. 3.6.3沉淀时间为0.5h5ho7再生利用产品要求与处置11. 1根据湿法回收工艺加入的沉淀剂种类，可得到碳酸锂
10、、氯化锂、璘酸锂和氢氧化锂等锂盐产品。锂盐中锂的回收率不低于90%,计算方法见附录B.5；纯度达到相对应的产品标准要求：a）电池级碳酸锂纯度达到YS/T582的要求，即质量分数299.5%；b）工业级碳酸锂纯度达到GB/T11075的要求，即质量分数299.2%；C）电池级氯化锂纯度达到YS/T744的要求，即质量分数299.5%。7j）铁磷渣可再生制备成磷酸铁等产品，并符合HG/T4701的要求，具体工艺流程参见附录C。71湿法回收工艺过程中得到的副产品，宜按以下方式处理：a）分选工序后得到的铜、铝交由再生资源回收单位；b）分选工序后得到的铝塑膜、钢壳等包装材料冲洗干净后，交由金属废品回收企
11、业；c）铁磷渣回收工艺得到的碳渣可用于矿热炉做电极以及炼钢厂做还原剂，也可交由对应的石墨回收企业处理。74回收得到的产品，包装上应标有“电池再生利用材料”字样。8环境污染和监测A1废气污染控制应符合HJ11862021中6.1的要求。A0废水污染控制应符合HJ11862021中6.2的要求。ft1固体废物污染控制应符合HJ11862021中6.3的要求。RA噪声污染控制应符合HJ11862021中6.4的要求。fiS监测及评估制度应符合HJ1186-2021中7.3的要求。附录A（规范性）磷酸铁锂废旧电池鉴别方法A. 1电池回收和再生利用企业宜根据电池的电子信息、标签、壳体材料、形状和重量等因
12、素综合判断、鉴别电池的种类。A.2标签残缺或从外形无法确认其种类、成分的废旧电池，宜采用以下方法鉴别：a）元素滴定检测法：取放电后的废旧电池的正极片并人工剥离出黑色粉料来，加入1mol/1.的盐酸溶液后，若粉料发生约一半以上的溶解，再加过氧化氢溶液，溶液从浅黄色或绿色变成呈红色，则说明含有铁元素，且判断是磷酸锌铁锂电池；若粉料发生很少量溶解，再加足量双氧水后，粉料几乎全部溶解，且溶液从浅黄色或绿色变成呈红色，则说明含有铁元素，判断为磷酸铁锂废旧电池。b）仪器检测法：取废旧电池的正极片，溶于王水（硫酸、盐酸、硝酸）中，稀释至一定浓度，用电感耦合等离子体（ICP）测磷、锌、铁、锂元素，或用便携式元
13、素分析仪（手持式XRF）或者用扫描电子显微镜X射线能谱仪（SEM-EDS）对废旧电池进行铁元索测定。若只有铁元素，不含有锦元素，则是磷酸铁锂电池；若含有大量的铁和钵元素，则判断是磷酸钵铁锂电池。附录B(规范性)计算方法B.1热处理隔膜、电解液、粘结剂等去除率计算热处理隔膜、电解液、粘结剂等去除率以G计，按式(B.1)计算：r1=(1m1n2)100%(B.1)式中：r1一一热处理隔膜、电解液、粘结剂等去除率，单位为%；m1一一热处理后废旧电池经高温灼烧后的质量的数值，单位为千克(kg)；m2一一热处理后废旧电池未经灼烧的质量，单位为千克(kg)0B. 2铜、铁、铝元素回收率的计算铜、铁、铝元素
14、回收率以用计算，按式(B.2)计算：Ri=(nmz)100%(B.2)式中：Ri一一铜、铁、铝元素回收率，单位为%；mi一一单位质量目标废旧电池经破碎、分选，再生的金属元素i的质量的数值，单位为千克(kg)；mil一一单位质量目标废旧电池中金属元素i额定质量的数值，单位为千克(kg)oC. 3黑粉回收率的计算黑粉回收率以R计算，按式(B.3)计算：R=(m3n4)100%(B.3)式中：R黑粉回收率，单位为；m3单位质量目标废旧电池中经放电、破碎、热解、分选处理等工序得到黑粉的质量的数值，单位为千克(kg)；m4单位质量目标废旧电池中除铜、铝、包装材料外的额定质量的数值，单位为千克(kg)oD
15、. 4铁、磷、锂元素浸出率的计算铁、磷、锂元素浸出率以立计，按式(B.4)计算：ej=(pyVmj)100%(B.4)式中：ej铁、磷、锂元素浸出率，单位为机Pjl单位质量目标分选后废电极材料经酸溶浸出液中金属元素描浓度的数值，单位为千克每立方米(kgm3)；V一单位质量目标分选后废电极材料经酸溶浸出液的体积的数值，单位为立方米(m3)；mj单位质量目标分选后废电极材料中金属元素,的质量的数值，单位为千克(kg)o注：J代表铁、磷、锂元素。8. 5铁、磷、锂元素回收率的计算铁、磷、锂元素回收率以号计，按式(B.5)计算：Rj=Sj2V2my)X100%(B.5)式中：Rj铁、磷、锂元素回收率，单位为乐Pj2一一单位质量目标分选后废电极材料经除杂、提纯处理后溶液中金属元素加J浓度的数值，单位为克每升(g1.)；V2
