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1、第五章第五章 化学热力学基础化学热力学基础Basis to Chemical Thermodynamics 热力学发展简史： 19世纪中叶，发明蒸汽机 1884热力学第一定律，德国物理学家Julius Robert Meger (迈尔), 既能量守恒定律，能量不可能无中生有也不可能无影无踪地消失，只能从一种形式转化为另一种形式，如热转化为功等。 1885热力学第二定律，德国物理学家Rudolph Clausius（克劳修斯), 讨论宏观过程的方向和限度。 1851，英物理学家William Thomson Kermanm Nernst（能斯特） 一、热力学简介一、热力学简介（一）什么叫热力学（
2、一）什么叫热力学 热力学是研究宏观过程的能量变化，过程的方向与限度所遵循的规律（二）什么叫化学热力学（二）什么叫化学热力学 应用热力学原理，研究化学反应过程及伴随这些过程的物理现象。例如研究化学反应的热效应、化学反应的方向与限度、化学平衡、溶液与相平衡、电化学与热力学、表面与表面化学热力学等 例例：298.15K，各气体分压101.325KPa下， N2(g)+ 3H2(g) = 2NH3(g) fGm / kJ/mol 0 0 -16.5 rGm = 2 (-16.5) 0 3 0 = -33kJ/mol指定条件（标准状态）下，正反应能够自发进行 1. 反应的方向 (rGm 0 ?) 指定条
3、件下，正反应可否自发进行 （三）（三）化学热力学解决的问题化学热力学解决的问题 2. 反应的限度正反应如果能进行，则反应进行的限度？3. 反应过程的能量转换放热？吸热？ （ rHm0: 放热; rHm0: 吸热） 4. 反应机理反应是如何进行的？ 5. 反应速率反应进行的快慢？ 化学热力学回答前化学热力学回答前3 3个问题个问题，但不能回答后2个问题，后2个问题由化学动力学等回答 1.研究系统的宏观性质即大量质点的平均行为大量质点的平均行为，所得结论具有统计统计意义；不涉及个别质点意义；不涉及个别质点的微观结构及个体行为不依据物质结构的知识2.不涉及时间概念无机化学课的化学热力学初步，着重应用
4、热力学的一些结论，去解释一些无机化学现象；严格的理论推导、详细地学习化学热力学，是物理化学课程的任务之一 ( (四）四）热力学研究方法特点热力学研究方法特点二二 热力学基本概念热力学基本概念 系统（体系）即作为研究对象对象的物质体系环境系统之外，与系统密切相关 （物质交换和能量交换）所及的部分 系统分类系统分类 按系统与环境的关系（有无物质交换物质交换和/或能量能量交换交换）进行分类 (一一) 系统和环境系统和环境 (system and surroundings) 物质交换物质交换 能量交换能量交换 敞开体系敞开体系 有有 有有(open system) 封闭体系封闭体系 无无 有有(clo
5、sed system) 孤立体系孤立体系 无无 无无 (isolated system) 热力学主要研究对象 例例： 热水置于敞口瓶中“敞开体系” 热水置于敞口瓶中加盖“封闭体系” 热水置于敞口瓶中加盖，再放入保温瓶中 近似“孤立体系” 环境是除划定为研究系统而外的整个物质世界,因而它的温度和压力可认为恒定不变温度和压力可认为恒定不变 环境温度-298.15K 环境压力-标准大气层 P=760mmHg = 760torr =1atm= 1.01325105Pa 热力学标准压力 p（五）状态和状态函数（五）状态和状态函数 通常用系统的宏观可测性质（V、p、T、密度）等来描述体系的热力学状态 1.
6、状态状态（state）指体系总的宏观性质 例：气体的状态，可用宏观性质中p、V、T 和n（物质的量）来描述。 pV = nRT （理想气体状态方程） 4个物理量中，只有3个是独立的2.状态函数状态函数（state functions） 即确定体系热力学状态的物理量。如：p，V，T，n，（密度），U（热力学能或内能），H（焓），S（熵），G（自由能）等 3. 过程与途径过程与途径(1). 过程过程（process） 体系的状态发生了变化，就说发生了一个过程过程 过程的分类： 恒温过程、恒压过程、恒容过程、 绝热过程、循环过程(2). 途径途径（path） 发生过程所经历的具体步骤。 5. 广度（
7、容量）性质和强度性质广度（容量）性质和强度性质 例例1 1: 气体体积 pV = nRT (理想气体,恒定T、p )22.4 dm3 O2(g) + 44.8 dm3 O2(g) 67.2 dm3 O2(g) V1 V2 VT n1 n2 nT T1 T2 TT VT = Vi 体积属广度性质, 既具有加和性既具有加和性 nT = ni 物质的量也是广度性质 但：T1 = T2 = TT 温度是强度性质例例2 2：密度 277K，1mol H2O（l）密度= 1 gcm-3 277K, 5mol H2O（l）密度= 1 gcm-3 可见， 与物质的量无关，是强度性质 强度性质：强度性质：与物质
8、的量无关与物质的量无关状态函数状态函数 不具加和性不具加和性 广度（容量）性质：广度（容量）性质：与物质的量有与物质的量有 关，具加和性关，具加和性小结：常见的状态函数常见的状态函数广度性质广度性质：V、n、U、H、S、G 强度性质强度性质：p、T、（密度）、电导率、粘度体积功P1=16 x 105PaV1=1x10-3m3一定量理想气体P外=1 x 105PaP2=1x 105PaV1=16x10-3m3P1=16 x 105PaV1=1x10-3m3P外=1 x 105PaP2=1x 105PaV1=16x10-3m3P1=16V1=1P外=8P2=8V2=2P外=1P3=1V3=16 一
9、次膨胀途径N=1 二次膨胀途径N=2曲线的方程pV=nRT1. pV=nRT是p-V折线下面积的极限，即体积功最大。2.该过程发生的动力是无限小的。3.该过程所需时间是无限长的。4.体系无限多次处达到平衡，也就是说每时每刻都 无限接近平衡状态。5.可逆途径热力学能n体系内部的一切能量的总和叫做体系的热力学能（也称内能），用U表示。n热力学能数值现在尚无法求得，但热力学能却是体系的状态函数。体系的状态一定，热力学能有一个确定的值。n只要过程的始态终态一定，热力学的改变量U（=U终-U始）一定。n理想气体，热力学能只是温度的函数， T=0 则 U=0( (六六) ) 热和功热和功(1).热热（he
10、at）由于温度不同温度不同而在体系和环境之间交换或传递的能量交换或传递的能量(2).功（功（work）除热之外，其他形式被传递的能量 热和功的符号： 体系体系从环境吸热吸热：Q 0 体系体系向环境放热放热：Q 0 体系对环境做功对环境做功：W 0(3). 特征 热和功不是体系固有的性质 体系的状态不变（一定）无热和功 体系的状态改变（发生一个“过程”）体系与环境有能量交换，有热或功。 因此，热和功总是与过程所经历的途迳相关，热和功都不是状态函数，其值与途径有关 jip( (七七) ) 相相 (phase) 系统中物理性质和化学性质完全相同完全相同的且与其他部分有明确界面分隔开来的任何均匀部分
11、相可分为均相系统(或单相系统)，非均相系统(或多相系统) 相是系统物理性质完全均匀的部分相是系统物理性质完全均匀的部分( (八八) ) 热力学标准态热力学标准态 标态标态：当系统中各种气态物质的分压分压均为标准压力p, 固态和液态物质表面承受的压力都等于标准压力p，溶液中各物质的浓度浓度均为1moldm-3 时，我们就说这个热力学系统处于热力学标态热力学标态。 注意注意：热力学标态没有对温度热力学标态没有对温度有限定, 所以它不同于环境状态（298 K，101325 Pa），也不同于理想气体标准状态（273K; 101325 Pa）。反应进度n化学反应中反应物（消耗）的量或生成物（增加）的量可
12、根据反应方程式的计量系数与生成物量的变化进行相互换算。如在下列反应中：nN2+ 3 H2 2 NH3n系统中，如N2消耗1mol，H2即消耗3mol，生成物NH3则增加2mol。因此，用不同的反应物或生成物物质的量的变化来表示化学反应进行程度的数值各异，在使用上带来不便。n人们将反应系统中任何一种反应物或生成物在反应过程中物质的量的变化nB与该物质的计量系数vB的商定义为该反应的反应进度，记为：n= nB/vBn=1mol的含义：1mol反应补课：n必修二 化学键与热能的关系 常见的吸热、放热反应n选修四 焓变、 热化学反应方程式 中和热测定 燃烧热 盖斯定律 5-2 热力学第一定律与热化学热
13、力学第一定律与热化学 一、热力学第一定律一、热力学第一定律（The first law of thermodynamics） 即“能量守恒与转化定律能量守恒与转化定律”在热现象领域的在热现象领域的特殊形式特殊形式 1882年,德国物理学家JRMeyer（迈尔）提出：“自然界的一切物质都具有能量，能量具自然界的一切物质都具有能量，能量具有各种不同的形式，可以从一种形式转化为另有各种不同的形式，可以从一种形式转化为另一种形式，从一个物体传递给另一个物体，在一种形式，从一个物体传递给另一个物体，在转化和传递过程中能量的总值不变转化和传递过程中能量的总值不变”。 体系经历一个“过程” ：吸热 Q，环境
14、对系统功 W, 终态时体系的热力学能为： U2 = U1 + Q + W U2 - U1 = Q + W U = Q + W U1 U2QW封闭系统环境的热力学能变化为： U（体系 ）+ U（环境）= 0 符合“能量守恒与转化定律” 体系体系 + + 环境环境 = = 孤立体系孤立体系 U（孤立体系孤立体系）= 0物理意义物理意义：封闭体系经历一过程时，体系从环境吸封闭体系经历一过程时，体系从环境吸的热，以及环境对体系的功，全部用来增加该体系的热，以及环境对体系的功，全部用来增加该体系的热力学能的热力学能(1) 定义定义: 在不做其他功（有用功）且恒容或恒压不做其他功（有用功）且恒容或恒压条件
15、条件下，一个化学反应的产物的温度回复到反应物的温度时，反应体系所吸收或放出的热量，称为“反应热”(2) 分类分类: 恒容反应热 Qv 恒压反应热 Qp2. 2. 反应的热效应反应的热效应（Heat of reaction）始态 -终态恒容 特点：特点：系统和环境间无功交换，同时化学反应的内能变化完全以热的形式传给环境。U = QV恒容下发生的化学反应，系统与环境没有功交换，反应热效应等于反应前后系统的热力学能的变化。 恒容反应热恒容反应热QV（封闭体系、恒容、 不做其他功） 对于一封闭体系，发生一过程，只做体积功We，不做其他功（Wf = 0），则 We = - pV 代入热力学第一定律式:
16、U = Q +W = Qp - pV U2 - U 1= Qp - pV Qp = U2 - U 1 + p(V 2- V 1) = (U2 + pV 2) - (U1 + pV 1) 定义定义：一个热力学函数一个热力学函数“焓焓”(H ) 恒压反应热恒压反应热Qp与焓与焓（enthalpy） H = U + pV Qp = H2 - H1 Qp = H （封闭体系、等压、等温、不做其他功）Qp = H 的物理意义是：在等温、等压、不做其他功条件下，一封闭体系所吸收的热，全部用来增加体系的焓。或说等压热效应与反应的焓等压热效应与反应的焓变数值相等变数值相等。Qp不是状态函数，而H是状态函数的变化，只有在等温、等压、不做其他功的条件下，二者数值才相等 通常用H代表Qp（恒压反应热） H 0，吸热 H 0，放热 H符号同Q：Qp与Qv的关系nQp=Qv + nRTn H=U+nRT 单位：J或KJn对于任一反应rH =rU+nRT 单位：J或KJ “r” reactionn方便迁移运用，引入反应进度n rHm =rUm+RT “m”“molar”（摩尔） 单位：Jmol-1或KJmol-1
