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1、第第2章章 化学动力学基础化学动力学基础2.1 化学动力学的任务和目的化学动力学的任务和目的2.2 化学反应速率表示方法化学反应速率表示方法2.3 化学反应的速率方程化学反应的速率方程2.4 温度和活化能对反应速率的影响温度和活化能对反应速率的影响2.5 化学反应速率理论和反应机理简介化学反应速率理论和反应机理简介*2.6催化反应动力学催化反应动力学学习要求学习要求（1）了解化学动力学的任务和目的。）了解化学动力学的任务和目的。（2）掌握化学反应速率的表示方法。）掌握化学反应速率的表示方法。（3）掌握基元反应和简单级数反应的化学反应速率）掌握基元反应和简单级数反应的化学反应速率方程的表示方法；
2、了解不同级数反应的反应特征，如方程的表示方法；了解不同级数反应的反应特征，如速率常数的单位、反应物浓度与速率的关系、半衰期速率常数的单位、反应物浓度与速率的关系、半衰期的大小等；了解反应级数的测定方法。的大小等；了解反应级数的测定方法。（4）了解温度和和活化能对反应速率的影响、反应）了解温度和和活化能对反应速率的影响、反应速率理论和催化反应动力学理论。速率理论和催化反应动力学理论。2.1 化学动力学的任务和目的化学动力学的任务和目的2.1.1 化学热力学化学热力学与与化学动力学化学动力学的区别的区别化学热力学化学热力学的任务是讨论化学过程中能量转化以及解的任务是讨论化学过程中能量转化以及解决在
3、一定条件下进行某一化学反应的决在一定条件下进行某一化学反应的方向和限度方向和限度问题。问题。化学动力学化学动力学除了研究除了研究化学反应的速率化学反应的速率以及各种因素对以及各种因素对反应速率的反应速率的影响影响外，还探讨外，还探讨化学反应进行的机理化学反应进行的机理。 在化工生产和化学实验过程中，化学平衡和反应在化工生产和化学实验过程中，化学平衡和反应速率的变化以及外界条件对它们的影响是错综复杂的，速率的变化以及外界条件对它们的影响是错综复杂的，因此，许多实际问题需要从两方面综合考虑。因此，许多实际问题需要从两方面综合考虑。 2.1.2 反应机理反应机理 也称也称反应历程反应历程，是化学反应
4、实际经历的步骤，是化学反应实际经历的步骤 有的化学反应是一步进行有的化学反应是一步进行 ，只有在这种情况下，只有在这种情况下，化学计量式才能代表反应机理，例如化学计量式才能代表反应机理，例如 CH3COOC2H5 + NaOH = CH3COONa + C2H5OH22Br (g)H (g)2HBr(g) 大多数反应的反应机理为一系列连续步骤大多数反应的反应机理为一系列连续步骤 . 例如：例如： Br2 2BrBr + H2 HBr + HH + Br2 HBr + Br2Br Br2 化学反应的速率与反应机理密切相关。弄清反应化学反应的速率与反应机理密切相关。弄清反应机理可以更好地了解影响反
5、应速率的因素，从而机理可以更好地了解影响反应速率的因素，从而全面地把握反应速率的变化规律。全面地把握反应速率的变化规律。 2.1.3 复合反应复合反应 与基元反应与基元反应 复合反应复合反应 ：通过两个或多个反应步骤而完成的反：通过两个或多个反应步骤而完成的反应，也叫非基元反应应，也叫非基元反应 基元反应基元反应 ：复合反应的每一个反应步骤，为组成：复合反应的每一个反应步骤，为组成一切化学反应的基本单元一切化学反应的基本单元 通常确定反应机理就是确定化学反应由哪些基元反通常确定反应机理就是确定化学反应由哪些基元反应所组成应所组成 化学动力学研究的目的和任务就是化学动力学研究的目的和任务就是研究
6、影响化学反研究影响化学反应速率应速率的各种影响因素，进而研究反应速率及其反的各种影响因素，进而研究反应速率及其反应机理，最终达到控制反应速率以加快生产过程或应机理，最终达到控制反应速率以加快生产过程或延长产品的使用寿命，更好地为人类的生产和生活延长产品的使用寿命，更好地为人类的生产和生活服务服务 2.2.1 化学反应速率化学反应速率化学反应速率是指一定条件下，单位时间内反应物浓化学反应速率是指一定条件下，单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的增加。度的减少或生成物浓度的增加。HGBAhgba tCrd)A(dA tCrd)B(dB tCrd)G(dG tCrd)H(dH 反应物减少速率：反应
7、物减少速率： 产物增加速率：产物增加速率： 如反应：如反应： 2.2 化学反应速率表示方法化学反应速率表示方法不同的速率表达式之间的相互关系不同的速率表达式之间的相互关系hrgrbrarHGBA tChtCgtCbtCad)H(d1d)G(d1d)B(d1d)A(d1 HGBAhgba 2NOBrBrNO22 如反应：如反应： tCtCtCd)NOBr(d21d)Br(dd)NO(d212 用反应进度表示反应速率用反应进度表示反应速率B0BB hngnbnanHGBAddddd BB/dd n HGBAhgba 化学反应化学反应 反应进度反应进度 B：反应物为负，产物为正：反应物为负，产物为正
8、 反应进度反应进度 化学反应化学反应 反应速率：反应速率： tntJdd1ddBB tcVJvVncdd1BBBB 对于恒容封闭系统，常用单位体积的反应速率对于恒容封闭系统，常用单位体积的反应速率 v。 v与物质与物质B的选择无关。若时间的单位采用的选择无关。若时间的单位采用s，浓度，浓度的单位用的单位用mol dm- -3，则，则v的单位为的单位为mol dm- -3 s- -1 2.2.2 反应速率的测定反应速率的测定 反应速率的实验测定就是从动力学曲线中获得，即反应速率的实验测定就是从动力学曲线中获得，即在不同的时间测定反应物的浓度或产物的浓度，然在不同的时间测定反应物的浓度或产物的浓度
9、，然后计算后计算dc/dt。作产物或反应物的作产物或反应物的浓度浓度随时间变化的曲线随时间变化的曲线，在，在时间时间t ，作曲线的切线，作曲线的切线，经过计算就得到经过计算就得到 t 时刻时刻的瞬时速率。显然，反的瞬时速率。显然，反应刚开始，速率大，然应刚开始，速率大，然后不断减小。后不断减小。 例例2-1 测得反应：测得反应：2N2O5 (g) 4NO2 (g) + O2 (g)系统中系统中N2O5 的浓度随时间的变化如下。的浓度随时间的变化如下。 0.160 0.113 0.080 0.056 0.040 0 1 2 3 4 352dmmol)ON(cmin/ t用作图法求反应用作图法求反
10、应2min时的反应速率。时的反应速率。 解：解：作出浓度作出浓度-时间曲线，在时间曲线，在t=2min处作曲线的切线，处作曲线的切线，求出切线的斜率。求出切线的斜率。N2O5浓度浓度-时间曲线时间曲线1352mindmmol014. 021d)O(Nd21 xytcv 测定反应物的浓度或产物的浓度有测定反应物的浓度或产物的浓度有化学法化学法和和物理法物理法。 1. 化学法：化学法：用化学分析方法测定不同时间反应用化学分析方法测定不同时间反应物或产物的浓度。在测定时必须采用骤冷、冲物或产物的浓度。在测定时必须采用骤冷、冲稀、加阻化剂等方法中断反应。稀、加阻化剂等方法中断反应。 2. 物理法：物理
11、法：通过测量物理物质的变化来确定物通过测量物理物质的变化来确定物质的浓度，如压力、体积、电导、旋光度等等质的浓度，如压力、体积、电导、旋光度等等。物理法可以不间断反应，连续测量。物理法可以不间断反应，连续测量。2.2.3 反应速率的测定反应速率的测定2.3 化学反应的速率方程化学反应的速率方程 速率方程速率方程是由实验确定的是由实验确定的反应速率与物质浓度反应速率与物质浓度间的间的关系式关系式。 对任意反应物对任意反应物A,B,C的化学反应，其速率方程可以表的化学反应，其速率方程可以表示如下形式：示如下形式： 、.等分别称为组分等分别称为组分A、B、C.等的等的分级数分级数。各分级数之和各分级
12、数之和n = + + +.称为反应的称为反应的总级数总级数，简，简称称级数级数。n可以为整数、分数、零，也可以为负数可以为整数、分数、零，也可以为负数，它的大小反映了物质浓度对反应速率影响的程度。它的大小反映了物质浓度对反应速率影响的程度。= ABCc c ck 由实验确定了各组分的分级数，则反应级由实验确定了各组分的分级数，则反应级数及反应的速率方程也就确定了。式中的数及反应的速率方程也就确定了。式中的 k ，对于基元反应，称为对于基元反应，称为速率常数速率常数；对于复合反应；对于复合反应，称为，称为速率系数速率系数。2.3.1 质量作用定律质量作用定律 定义定义：反应速率与各反应物浓度幂的
13、乘积成正比，：反应速率与各反应物浓度幂的乘积成正比，各反应物浓度对应的指数分别为其相应的化学计量各反应物浓度对应的指数分别为其相应的化学计量数。数。 基元反应的速率方程式比较简单，通常符合基元反应的速率方程式比较简单，通常符合质量作质量作用定律。用定律。 基元反应基元反应可按参与反应的反应物分子（或其他微粒可按参与反应的反应物分子（或其他微粒）的数目而）的数目而分为分为单分子反应、双分子反应和三分子单分子反应、双分子反应和三分子反应反应。大多数基元反应为双分子反应。大多数基元反应为双分子反应 按质量作用定律，按质量作用定律，单分子反应单分子反应A产物产物，其速率方，其速率方程为：程为： 双分子
14、反应双分子反应2A产物，其速率方程为：产物，其速率方程为： 双分子反应双分子反应A+B产物，其速率方程为：产物，其速率方程为： 以上各式以上各式 k 为比例常数，称为为比例常数，称为反应速率常数反应速率常数，简称，简称速率常数，一定的反应在一定的温度下，为常数，速率常数，一定的反应在一定的温度下，为常数，与反应组成的浓度无关。与反应组成的浓度无关。 = Ack2= Ack= ABc ck 复合反应由多个基元反应所组成，尽管各步基元复合反应由多个基元反应所组成，尽管各步基元反应符合质量作用定律，但复合反应的总反应一反应符合质量作用定律，但复合反应的总反应一般不符合质量作用定律，般不符合质量作用定
15、律， 例如反应例如反应H2 + Cl2 = 2HCl的速率方程为的速率方程为 反应反应2O3 = 3O2的速率方程为：的速率方程为： 反应反应H2 + Br2 = 2HBr的速率方程就更为复杂，经的速率方程就更为复杂，经测定为：测定为：221/2=HClc ck232=/OOcck22-121/2HBrHBrBr=1+ c ccckk2.3.2 反应级数和反应的速率常数反应级数和反应的速率常数 1. 零级反应零级反应 反应速率与物质浓度无关的反应为零级反应反应速率与物质浓度无关的反应为零级反应,其速其速率方程为率方程为: 零级反应的反应物消耗速率为：零级反应的反应物消耗速率为：此式移项，积分：
16、此式移项，积分：式中式中cA0和和cA分别为反应分别为反应开始时开始时和反应和反应到到t时时系统中系统中A的浓度。的浓度。=Ak/AdcdtkAA0tA0d=dtccck0AAcctk积分后即为零级反应的动力学方程：积分后即为零级反应的动力学方程：也可写为：也可写为： k单位为单位为浓度浓度时间时间-1-1 速率常数：速率常数： 0AAcckt0A()/Akcct0AAcctk零级反应半衰期：零级反应半衰期：0A,02/12kct A,0A21cc 将将代入代入零级反应特点：零级反应特点：(1) cAt成直线关系；成直线关系；(2)k0单位为单位为浓度浓度时间时间- -1；(3)半衰期与起始浓度成正比。半衰期与起始浓度成正比。Act斜率斜率 = - -k0半衰期：反应物浓度消耗一半所需时间。半衰期：反应物浓度消耗一半所需时间。 tkcc0A,0A 得得 2 一级反应一级反应 反应速率与物质浓度成正比的反应为一级反应反应速率与物质浓度成正比的反应为一级反应，其速率方程为：，其速率方程为：一级反应的反应物消耗速率为：一级反应的反应物消耗速率为：移项，积分移项，积分则得一级反应的动力学方程：
