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1、化学平衡化学平衡4.1 4.1 化学反应的可逆性和化学平衡化学反应的可逆性和化学平衡4.2 4.2 平衡常数平衡常数4.3 4.3 化学平衡的移动化学平衡的移动4.1 4.1 化学反应的可逆性和化学平衡化学反应的可逆性和化学平衡4.1.1 化学反应的可逆性化学反应的可逆性4.1.2 化学平衡化学平衡4.1.1 化学反应的可逆性化学反应的可逆性1、不可逆反应：只能向一个方向进行的反应。、不可逆反应：只能向一个方向进行的反应。 2、可逆反应、可逆反应 （1）概念：在同一条件下，既能向一个方向又）概念：在同一条件下，既能向一个方向又能向相反方向进行的化学反应。能向相反方向进行的化学反应。 a.可逆程
2、度不同可逆程度不同,有的彻底向右进行有的彻底向右进行, 有的则不然有的则不然.b. 对于同一反应对于同一反应, 在不同的条件下在不同的条件下,可逆性也会不同可逆性也会不同.例例:2H2 (g) +O2 (g) 2H2O (g) 873K-1273K时时,生成水生成水的方向占优势的方向占优势4273-5273K时时,分解过分解过程占优势程占优势4.1.2 化学平衡化学平衡 N2O4气体气体N2O4 (g) 2NO2 (g) 无色无色 棕红色棕红色tVV正正V逆逆动态平衡动态平衡V正正 V逆逆在可逆反应体系中在可逆反应体系中,正反应和逆反应的速率相等时反应正反应和逆反应的速率相等时反应物和生成物浓
3、度不再随时间改变的状态物和生成物浓度不再随时间改变的状态,即即动态平衡动态平衡. 0平衡类型平衡类型氧化还原氧化还原平衡平衡配位平衡配位平衡沉淀溶解沉淀溶解平衡平衡电离平衡电离平衡4.2 4.2 平衡常数平衡常数4.2.1 4.2.1 经验平衡常数经验平衡常数4.2.2 4.2.2 标准平衡常数和标准平衡常数和 吉布斯自由能改变吉布斯自由能改变4.2.3 4.2.3 多重平衡多重平衡混合气体总压力等于各组分气体的分压之和混合气体总压力等于各组分气体的分压之和.VRTnPii P = P1+ P2 + P3 + Pi n = n1+ n2 + n3 + +niCRTVnRTP nnPPii =
4、xi Pi= xi P分压定律分压定律4.2.1 经验平衡常数经验平衡常数bahgBAHGKc (液相反应液相反应)bBaAhHgGPPPPKp)()()()( (气相反应气相反应)若若a+b = g+h, 则则Kc和和Kp都没有单位都没有单位;若若a+bg+h, 则则Kc和和Kp都有单位都有单位(一般都省略一般都省略).37. 04222 ONNO在在373K时：时：对于任一个可逆反应对于任一个可逆反应aA + bB gG+ hH (1)定义：在一定温度下，当可逆反应达到平衡状态时，定义：在一定温度下，当可逆反应达到平衡状态时，生成物浓度幂的乘积与反应物浓度幂的乘积之比为常数。生成物浓度幂的
5、乘积与反应物浓度幂的乘积之比为常数。浓度平衡常数：浓度平衡常数：压力平衡常数：压力平衡常数：(2) Kc和和Kp的关系的关系RTAVRTnPAA RTGVRTnPGG RTHVRTnPHH RTBVRTnPBB )()()()()()(bahgbahgbBaAhHgGRTBAHGPPPPKp Kp = Kc (RT) n , n = g+h - (a+b)。 n是反应式中生成物和反应物计量系系数之差。是反应式中生成物和反应物计量系系数之差。当当n=0 时，时， Kp = Kc 当当n0 时，时， Kp Kc (3) 平衡常数表达式地书写规则平衡常数表达式地书写规则 纯固体纯固体,液体和稀溶液中
6、水的浓度不写入液体和稀溶液中水的浓度不写入K的表达式的表达式; K值与反应方程式的写法有关值与反应方程式的写法有关:N2O4 (g) 2NO2 (g)36. 042221 ONNOK例：在例：在373K时，时，1/2N2O4 (g) NO2 (g)60. 02/14222 ONNOK1/3N2O4 (g) 2/3NO2 (g)72. 03/1423/223 ONNOKK1 = (K2)2 = (K3)3 K正正K逆逆=1(4) 平衡转化率平衡转化率转化率就是反应物转化为产物的百分数，即：转化率就是反应物转化为产物的百分数，即：%100 反反应应物物的的起起始始浓浓度度浓浓度度平平衡衡时时已已反
7、反应应的的反反应应物物H2 (g) +CO2 (g) CO (g) +H2O (g) 起始浓度起始浓度： 0.02 0.02 0 0 mol/L平衡浓度平衡浓度： 0.005 0.005 0.015 0.015 mol/L转化浓度转化浓度： 0.015 0.015 mol/L%75%10002. 0015. 0 转转化化率率【例【例1】反应】反应CO + H2O H2 + CO2，在某温度，在某温度T时，时，Kc9，若，若CO和和H2O的起始浓度均为的起始浓度均为0.02 mol.L-1，求，求CO平衡转化率。平衡转化率。解：解： 设消耗了设消耗了CO的浓度为的浓度为x mol.L-1 CO
8、+ H2O H2 + CO2 起始浓度起始浓度 0.02 0.02 0 0 mol.L-1 平衡浓度平衡浓度 0.02-x 0.02-x x x mol.L-19)02. 0)(02. 0(222 xxxxOHCOCOHKcx 0.015 mol.L-1 ，H2 = CO2 = 0.015 mol.L-1转化率为：（转化率为：（0.015/ 0.02）10075同理，可求得当同理，可求得当Kc4和和Kc1时，时，CO转化率分别为转化率分别为67和和50。所以，。所以，K越大，转化率越大。越大，转化率越大。4.2.2 标准平衡常数和吉布斯自由能改变标准平衡常数和吉布斯自由能改变利用热力学有关公式
9、间接求算得到的平衡常数。利用热力学有关公式间接求算得到的平衡常数。bahgCBCACHCGKc)/ ()/ ()/ ()/ ( (1) 标准平衡常数标准平衡常数Kc (无量纲的无量纲的) 对于可逆反应对于可逆反应aA + bB gG+ hH （液相反应）（液相反应） CHCGCBCA/ / ,/ ,/ 和和 称为相对浓度，称为相对浓度， 其中其中C 1 mol.L-1 Kc = Kc (C ) a+b-g-h = Kc (2) 标准平衡常数标准平衡常数Kp (无量纲的无量纲的)bBaAhHgGpPpPpPpPKp)/ ()/ ()/ ()/ ( 对于气相反应对于气相反应aA + bB gG+
10、hH PPPPPPPPHGBA/ / ,/ ,/ 和和 称为相对压力，称为相对压力，其中其中P 101325 PaKp = Kp(P ) a+b-g-h99. 0)1001. 1/1000. 1()1001. 1/1000. 1()/ ()/ (552552 PaPaPaPapPpPKpAB 例例2 某温度下反应某温度下反应A(g) 2B(g)达到平衡时，达到平衡时， PA=PB=1.00105Pa, 求求Kp 。解：解：若以分压直接代入公式，则得经验平衡常数：若以分压直接代入公式，则得经验平衡常数： 计算计算Kp 时，一定要代入相对分压值，不能将时，一定要代入相对分压值，不能将气体得分压值气
11、体得分压值Pi直接代入，否则会产生错误。直接代入，否则会产生错误。PaPaPaPPKpAB552521000. 1)1000. 1()1000. 1( (3) 化学平衡与化学平衡与rG G的关系的关系温故而知新温故而知新自发反应过程的判断的依据自发反应过程的判断的依据:rG G T,PT,P0 0 反应自发进行反应自发进行rG G T,PT,P 0 0 反应是可逆的，处于平衡状态反应是可逆的，处于平衡状态rG G T,PT,P 0 0 反应不能自发进行反应不能自发进行对于液相反应对于液相反应aA + bB gG+ hH bBaAhHgGCCCCCCCCRTrGrG)/()/()/()/(ln
12、当体系处于平衡状态时，当体系处于平衡状态时， rG = 0，则：，则：bBaAhHgGCCCCCCCCRTrG)/()/()/()/(ln 此时，此时， CA、 CB 、CG和和 CH分别等于平衡浓度。分别等于平衡浓度。 CKRTrGln 化学等温式化学等温式bBaAhHgGCCCCCCCCCRTKRTrG)/()/()/()/(lnln CbBaAhHgGQCCCCCCCC )/()/()/()/( 令令 CCKQRTrGln 浓度浓度商商bBaAhHgGPPPPPPPPPRTKRTrG)/()/()/()/(lnln 同理，对于气相反应：同理，对于气相反应： PPKQRTrGln Q =
13、K ,rG GT T,P,P0, 0, 反应处于平衡状态反应处于平衡状态Q K ,rG GT T,P,P0,0,逆向自发进行，逆向自发进行，至至Q = K 为止为止QP为分压商为分压商4.2.3 利用多重平衡规则计算平衡常数利用多重平衡规则计算平衡常数 SO2+1/2 O2 SO3 2/12231OSOSOK NO2 NO+ 1/2 O222/122NOONOK SO2+NO2 SO3+NO2233NOSONOSOK 从反应式看从反应式看: = + 从经验平衡常数表达式推导：从经验平衡常数表达式推导： K3= K1 K2rG G1 1 rG G2 2 rG G3 3 rG G3 3 =rG G
14、1 1 +rG G2 2 CKRTrGln K3 = K1 K2 【例【例3】已知下列反应的平衡常数：】已知下列反应的平衡常数：(1) HCN H+ + CN K1 = 4.910-10 (2) NH3 +H2O NH4+ +OH K2 = 1.810-5(3) H2O H+ + OH Kw = 1.010-14 试计算下面反应的平衡常数：试计算下面反应的平衡常数： (4) NH3 + HCN NH4+ + CN 解：解： (4) = (1) + (2)(3) 根据多重平衡规则：根据多重平衡规则：88. 0100 . 1108 . 1109 . 41451021 WKKKK4.3 化学平衡的移
15、动化学平衡的移动3.3.1 浓度对化学平衡的影响浓度对化学平衡的影响3.3.2 压力对化学平衡的影响压力对化学平衡的影响3.3.3 温度对化学平衡的影响温度对化学平衡的影响3.3.4 选择合理生产条件的一般原则选择合理生产条件的一般原则4.3.1 浓度对化学平衡的影响浓度对化学平衡的影响 (液相反应液相反应)1、增大反应物浓度或减少产物浓度，使浓度商、增大反应物浓度或减少产物浓度，使浓度商Q减减 小，小， Q 0 0，升高温度，平衡向正向升高温度，平衡向正向( (吸热吸热) )移移动动; ;降低温度，平衡向逆向降低温度，平衡向逆向( (放热放热) )移动。移动。 )11(ln2112TTRHK
16、Kmr r rG Gm m = = r rH Hm m T T. .r rS Sm m KRTGmrln - RTln- RTlnK K = = r rH Hm m T T. .r rS Sm m RSRTHKmrmr ln(2)(2)当当r rH Hm m 0 0 0的反应的反应 C. r rH Hm m 0 0的反应的反应 D. 气体体积减小的反应气体体积减小的反应2. 在在1073K，反应，反应CaO(s)+CO2 (g) CaCO3 (s) K = 3.110-5，则则CO2的相对平衡分压为的相对平衡分压为 A .3.110-5 B. (3.110-5)1/2 C. 1/(3.110-5) D. (3.110-5)2 3. 已知反应已知反应H2 (g)+Br2 (g) 2HBr(g)的标准平衡常数的标准平衡常数 K1 = 410-2，则同温度下反应，则同温度下反应 HBr(g) H2 (g)+1/2Br2 (g)的的K2 = A. (410-2 )-1 B. 210-1 C. 410-2 D. (410-2 )-1/2 例：例：P67-9解：解： PCl5(g) PCl3 (g
