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1、1生物学功能生物学功能 - 主要储能分子主要储能分子 - 基本合成原料基本合成原料(前体前体/碳架碳架) - 机体结构组分机体结构组分(糖聚合物糖聚合物) - 参与细胞识别、通讯、参与细胞识别、通讯、 生长及分化等生长及分化等(寡糖链寡糖链)糖糖 类类 Carbohydrates/Saccharides自然界分布最广且含量最为丰富自然界分布最广且含量最为丰富的一类生物分子，主要经由光合的一类生物分子，主要经由光合作用生成：光合生物在将太阳能作用生成：光合生物在将太阳能转换为化学能的同时使大气中的转换为化学能的同时使大气中的CO2还原而得还原而得(Cellulose 97%)2概念概念多羟基醛多
2、羟基醛/酮及其缩聚物和某些衍生物酮及其缩聚物和某些衍生物分类分类 - 单糖：不能被水解成更小分子的简单糖类，单糖：不能被水解成更小分子的简单糖类， 可再分为丙糖可再分为丙糖庚糖等庚糖等 - 寡糖：少量单糖残基以糖苷键连接而成的短链，寡糖：少量单糖残基以糖苷键连接而成的短链， 水解后产生单糖，可再分为二糖水解后产生单糖，可再分为二糖六糖等六糖等 - 多糖：约多糖：约20个以上单糖残基组成的长链，水解后个以上单糖残基组成的长链，水解后 产生单糖或其衍生物，可再分为同多糖、产生单糖或其衍生物，可再分为同多糖、 杂多糖和复合糖杂多糖和复合糖/结合多糖结合多糖- 常见单糖和寡糖多有后缀常见单糖和寡糖多有
3、后缀-ose- 寡糖中大多数三糖以上者在细胞内并不单独存在，寡糖中大多数三糖以上者在细胞内并不单独存在， 通常都与非糖分子如蛋白质通常都与非糖分子如蛋白质/脂质结合成复合糖脂质结合成复合糖- 聚糖聚糖(寡糖和多糖寡糖和多糖)不能以经验式不能以经验式Cn(H2O)n表示：表示： 每形成一个糖苷键均脱去一分子每形成一个糖苷键均脱去一分子H2OMono-Oligo-Poly-Homo-Hetero-Complex C.3丙糖最简单丙糖最简单己糖最常见己糖最常见- 链式结构中除了羰基链式结构中除了羰基C以双键方式与以双键方式与O 结合外，其余的均与结合外，其余的均与-OH连接连接- 羰基羰基C=O：在
4、：在C链的一端为链的一端为醛糖醛糖 aldose 在其它部位则为在其它部位则为酮糖酮糖 ketose- 3C = triose, 4C = tetrose, 5C = pentose 6C = hexose (eg. aldo- or ketohexose)甘油醛甘油醛二羟丙酮二羟丙酮果糖果糖 Fru9-1构建核酸的分别是戊醛糖构建核酸的分别是戊醛糖(RNA)和脱氧戊醛糖和脱氧戊醛糖(DNA)核糖核糖Rib葡萄糖葡萄糖Glc1. 单糖单糖 Monosaccharides4 单糖具有不对称中心单糖具有不对称中心- 除二羟丙酮外除二羟丙酮外，所有单糖都带有一或多个不对称，所有单糖都带有一或多个不对
5、称C*- 以以甘油醛为例：中间的甘油醛为例：中间的C为为手性中心，故具有两个不同的手性中心，故具有两个不同的 光学异构体光学异构体(互为镜像，不能重叠互为镜像，不能重叠)- 为为方便起见，指定其中之一为方便起见，指定其中之一为D型型对映体对映体，另一个则为，另一个则为L型型甘油醛甘油醛构型构型 9-2chiral C*5- 构型的区分以离羰基构型的区分以离羰基C最远的最远的C*为为依据依据- 具有具有n个个C*的分子有的分子有2n个个立体异构体立体异构体 (Vant Hoffs law) 单糖的单糖的D/L构型构型- 醛醛己糖己糖的的C2, C3, C4和和C5 均为手性中心，故有均为手性中心
6、，故有 24 = 16种种可能可能的的异构体异构体 (8个个D型型和和8个个L型型)- 生物体的己糖大多为生物体的己糖大多为 D型型异构体异构体123456D构型构型-OH朝右朝右L构型构型-OH朝左朝左- configuration 一个分子中各原子所特有的一个分子中各原子所特有的 固定空间排列，使该分子能固定空间排列，使该分子能 以这种立体化学形式被分离以这种立体化学形式被分离 构型改变时必须有共价键的构型改变时必须有共价键的 断裂和重新形成断裂和重新形成MIRROR6甘油醛甘油醛赤藓糖赤藓糖核糖核糖葡萄糖葡萄糖甘露糖甘露糖半乳糖半乳糖Series of D-aldoses苏糖苏糖阿拉伯糖
7、阿拉伯糖木糖木糖来苏糖来苏糖阿洛糖阿洛糖 阿卓糖阿卓糖古洛糖古洛糖艾杜糖艾杜糖塔洛糖塔洛糖= 甘油醛甘油醛的碳链的碳链加长物加长物( CHOH)(cf. Fig. 6-4)7- 比比相应的同相应的同C数醛糖少一个数醛糖少一个C*- 4C和和5C的的酮糖在其相应的醛糖酮糖在其相应的醛糖 英文名中加入英文名中加入“ul”： eg. D-ribulose = ketopentose corresponding to D-riboseSeries of D-ketoses二羟丙酮二羟丙酮核酮糖核酮糖木酮糖木酮糖果糖果糖赤藓酮糖赤藓酮糖阿洛酮糖阿洛酮糖山梨糖山梨糖塔格糖塔格糖= 二羟丙酮二羟丙酮的碳链的
8、碳链加长物加长物( CHOH)(the only monosaccharide without a chiral C*)8仅有仅有一个一个C*构型不同的同构型不同的同C*数糖分子数糖分子互为差向异构体互为差向异构体 差向异构体差向异构体 Epimers9-4(cf. p184)Glc and Fru are also epimers?9 普通单糖具有环状结构普通单糖具有环状结构 - 新制备新制备Glc溶于水时比旋随时间延长而变：溶于水时比旋随时间延长而变： +112 +52.7- 重结晶后再溶于水时比旋亦发生相应变化：重结晶后再溶于水时比旋亦发生相应变化： +19 +52.7实验实验观察观察推
9、论推论- 结晶态结晶态Glc可能具有不同于溶解态的形式可能具有不同于溶解态的形式研研究究证证实实- 丁醛糖丁醛糖(4C)和所有和所有5C以上的单糖在水溶液中均以上的单糖在水溶液中均 主要主要以环状结构的形式存在：羰基以环状结构的形式存在：羰基C与分子内与分子内 的某个羟基的某个羟基O之间形成共价连接而环化，是为之间形成共价连接而环化，是为 半缩醛半缩醛/酮酮(故仅能与一分子醇反应故仅能与一分子醇反应!)- 环状半缩醛环状半缩醛/酮比其链式结构多一个酮比其链式结构多一个C*而具有两而具有两 种立体异构形式，是为种立体异构形式，是为异头物异头物(anomer)；相应的；相应的 异头异头C则是惟一一
10、个则是惟一一个与两个与两个O结合结合、与醛、与醛/酮糖中酮糖中 的羰基的羰基C一样为单糖中氧化数最高的一样为单糖中氧化数最高的(cf. p184)10 (半半)缩醛缩醛/酮的形成酮的形成(羰基的醇加成羰基的醇加成)新形成的新形成的C*如果如果2nd个醇和个醇和1st个一样，则半缩醛个一样，则半缩醛/酮中酮中新生成的新生成的C*在缩醛在缩醛/酮中即消失酮中即消失9-5半缩醛半缩醛半缩酮半缩酮缩醛缩醛缩酮缩酮醛醛酮酮OO来自醛或酮来自醛或酮的羰基的羰基O自学自学11 环式环式D-葡萄糖的形成葡萄糖的形成(=分子内环化成半缩醛分子内环化成半缩醛)9-6Haworth式中，无论是式中，无论是D-型还型
11、还是是L-型，凡异头型，凡异头COH与末端与末端CH2OH呈反式的均为呈反式的均为 异头异头物，呈顺式的则为物，呈顺式的则为 异头物异头物异头异头C的氧化数仍是的氧化数仍是最高的最高的: 与与O共享共享4enucleophilicattack with OH变旋变旋(需经由开链结构需经由开链结构)吡喃葡糖吡喃葡糖Emil Fischer 1852-1919Walter N. Haworth1883-1950 (cf. Fig. 6-7)NP Chem. 1937NP Chem. 190212环式半缩醛可以是五环式半缩醛可以是五/六元杂环结构，分别六元杂环结构，分别类似于呋喃类似于呋喃/吡喃环，
12、但并不具有双键吡喃环，但并不具有双键D-Glc的吡喃糖型和的吡喃糖型和D-Fru的呋喃糖型的呋喃糖型异头碳为异头碳为C-1异头碳为异头碳为C-29-7吡喃吡喃呋喃呋喃吡喃葡糖吡喃葡糖呋喃果糖呋喃果糖自学自学13 - 醛醛己糖也可形成五元环式的己糖也可形成五元环式的呋喃醛糖呋喃醛糖(C-1与与C-4的的OH 反应反应)，但但其稳定性要比六元环式的其稳定性要比六元环式的吡喃醛糖吡喃醛糖低得多低得多 同一种单糖可具有不同的环式结构同一种单糖可具有不同的环式结构- 酮酮己糖亦可形成六元环的吡喃糖己糖亦可形成六元环的吡喃糖(C-2与与C-6的的OH反应反应)呋喃糖型呋喃糖型吡喃糖型吡喃糖型C-5OH攻击
13、羰基攻击羰基CC-4OH攻击羰基攻击羰基C(cf. Fig. 6-9)14A 13C NMR study of D-glucose in water detected five species: -pyranose (38.8%) -pyranose (60.9%) -furanose (0.14%) -furanose (0.15%) and the hydrate of the open-chain form (0.0045%) - 和和 异头物异头物在水溶液中在水溶液中可以通过可以通过开链结构开链结构 而相互转换而相互转换 (= 变旋变旋 Mutarotation) - 常温下常温下D-
14、Glc溶液达到平衡时溶液达到平衡时(+52.7)，其混合，其混合 物中含有物中含有36%的的 -和和64%的的 -吡喃糖型异头物，吡喃糖型异头物， 仅有很少一部分以呋喃糖型或开链式存在仅有很少一部分以呋喃糖型或开链式存在 差向异构化：异头物的相互转换差向异构化：异头物的相互转换(cf. Tab. 6-1 & p185 & Fig. 6-7)15Conformations of -D-glucopyranose 单糖的单糖的构象构象 conformation- 一个分子中不改变共价键结构、原子仅在单键周围一个分子中不改变共价键结构、原子仅在单键周围 旋转所产生的空间排列，表现为一组连续变化的旋转
15、所产生的空间排列，表现为一组连续变化的 结构而不是单个的可分离的立体化学形式结构而不是单个的可分离的立体化学形式 - 构象改变时不要求共价键断裂和重新形成构象改变时不要求共价键断裂和重新形成- 椅式构象通常要比船式等的构象更稳定：椅式构象通常要比船式等的构象更稳定： 平伏平伏/赤道键赤道键的稳定性高于的稳定性高于轴轴/直立键直立键2种种6种种自学自学(cf. Fig. 6-10)16 单糖的理化性质单糖的理化性质 物理性质物理性质除二羟丙酮外，所有单糖都具有旋光性，是鉴定糖除二羟丙酮外，所有单糖都具有旋光性，是鉴定糖的重要指标；通常用比旋光度的重要指标；通常用比旋光度/旋光率来衡量物质的旋光率
16、来衡量物质的旋光性：旋光性： tD = tD 100 / (L C)- 旋光性旋光性 optical activity 各种糖的甜度不同，常以蔗糖的定为各种糖的甜度不同，常以蔗糖的定为100为标准进行为标准进行比较：比较：eg. Fru为为173.3，Glc为为74.3，Lac仅为仅为16 - 甜度甜度 sweetness - 溶解度溶解度 solubility 单糖中的多个羟基可增加其水溶性单糖中的多个羟基可增加其水溶性(尤其在加热时尤其在加热时)，但不溶于乙醚、丙酮等有机溶剂但不溶于乙醚、丙酮等有机溶剂 (cf. p187)自学自学17 化学性质化学性质作为多羟基的醛作为多羟基的醛/酮，单糖不仅具有醇羟基和羰基酮，单糖不仅具有醇羟基和羰基性质性质(eg. 醇羟基的成酯、成醚等反应和羰基的加醇羟基的成酯、成醚等反应和羰基的加成反应成反应)，同时还具有因醇羟基和羰基的，同时还具有因醇羟基和羰基的互相影响互相影响而产生的某些特殊反应而产生的某些特殊反应(eg. 半缩醛半缩醛)- 与酸反应与酸反应(脱水，可用于糖的鉴定脱水，可用于糖的鉴定)与强酸共热时，戊糖可脱水生成与强酸共热时，戊糖可脱
