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1、甲醇的合成与精馏甲醇的合成与精馏 甲醇的物理性质甲醇的物理性质甲醇的分子式为甲醇的分子式为CHCH3 3OHOH，分子量分子量32.04,32.04,常温下常温下是无色透明的、易挥发的可燃液体，具有乙是无色透明的、易挥发的可燃液体，具有乙醇的醇香味。相对密度醇的醇香味。相对密度0.7913,0.7913,沸点沸点64.564.564.764.7C C，熔点熔点-97.8-97.8C C，自燃点自燃点473473C C。甲醇有毒，误服甲醇有毒，误服1010毫升失明，毫升失明，3030毫升致死，毫升致死，空气中最高允许甲醇蒸汽浓度为空气中最高允许甲醇蒸汽浓度为0.050.05毫克毫克/ /升。升。
2、工艺概述工艺概述合成工段是采用鲁奇低压法合成甲醇工艺，合成工段是采用鲁奇低压法合成甲醇工艺，其工艺过程有：其工艺过程有： 合成原料气的升温及甲醇的合成；合成原料气的升温及甲醇的合成；合成甲醇气的冷却冷凝；合成甲醇气的冷却冷凝；粗甲醇与气相物料的分离；粗甲醇与气相物料的分离；粗甲醇的降压闪蒸；粗甲醇的降压闪蒸；对合成甲醇反应所放出反应热的回收。对合成甲醇反应所放出反应热的回收。工艺装置的特点工艺装置的特点采用先进的鲁奇低压合成工艺和活性温度低、采用先进的鲁奇低压合成工艺和活性温度低、选择性能好的新型催化剂，因而合成甲醇反选择性能好的新型催化剂，因而合成甲醇反应的温度和压力较低，甲醇的产率较高，合
3、应的温度和压力较低，甲醇的产率较高，合成甲醇的选择性好，副产物大量减少，动力成甲醇的选择性好，副产物大量减少，动力能耗低，技术经济指标较好；能耗低，技术经济指标较好；工艺装置的特点工艺装置的特点采用列管式合成塔，反应床层温度平稳，有采用列管式合成塔，反应床层温度平稳，有利于延长催化剂的使用寿命；能以生产中压利于延长催化剂的使用寿命；能以生产中压蒸汽的形式回收反应热，并可利用调节所产蒸汽的形式回收反应热，并可利用调节所产中压蒸汽的压力来准确灵敏地控制反应温度；中压蒸汽的压力来准确灵敏地控制反应温度；控制系统先进，装置运行的安全性和稳定性控制系统先进，装置运行的安全性和稳定性高。高。工艺装置设置工
4、艺装置设置v合成装置为单系列设置：合成装置为单系列设置：主要由入塔气预热器、合成塔、除盐水预热主要由入塔气预热器、合成塔、除盐水预热器、甲醇水冷器、闪蒸槽、汽包等装置等组器、甲醇水冷器、闪蒸槽、汽包等装置等组成。成。工艺原理工艺原理甲醇合成是在催化剂上进行的复杂的、可甲醇合成是在催化剂上进行的复杂的、可逆的化学反应。主反应有：逆的化学反应。主反应有：CO+2H2 - CH3OH+ 102.5KJ/molCO+3H2 - CH3OH+H2O+59.6KJ/mol工艺原理工艺原理副反应：副反应：2CO+4H2 - CH3OCH+H2O+200.2KJ/molCO+3H2 - CH4+H2O+115
5、.65KJ/mol4CO+8H2 - CH4H9OH+3H2O+49.62KJ/molCO2+H2 - CO+H2O-42.9KJ/molnCO+2nH2 - (CH2)n+nH2O+Q甲醇合成反应是按下面五个过程进行的：甲醇合成反应是按下面五个过程进行的：扩散：气体自气相扩散到气体和催化剂扩散：气体自气相扩散到气体和催化剂的界面；的界面；吸附：各种气体在催化剂的活性表面上吸附：各种气体在催化剂的活性表面上进行化学吸附；进行化学吸附；表面反应：化学吸附的反应物在活性表表面反应：化学吸附的反应物在活性表面上进行反应，生成产物；面上进行反应，生成产物；解吸：反应产物脱附；解吸：反应产物脱附；扩散：
6、反应产物气体自催化剂界面扩散扩散：反应产物气体自催化剂界面扩散到气相去。到气相去。以上五个过程，、进行得最快；以上五个过程，、进行得最快； 、进行的速度比快、进行的速度比快得多，因此整个反应过程取决于第三个过得多，因此整个反应过程取决于第三个过程，即反应物分子在催化剂的活性表面的程，即反应物分子在催化剂的活性表面的反应速度。反应速度。对于甲醇合成反应，从化学平衡看，分对于甲醇合成反应，从化学平衡看，分子比子比H2/CO=2/1，但由于但由于CO在催化剂的在催化剂的活性中心的吸附速率比活性中心的吸附速率比H2要快得多。所要快得多。所以要达到吸附相中以要达到吸附相中H2/CO=2/1，就要使就要使
7、气相中的气相中的H2过量一些。一般认为在合成过量一些。一般认为在合成塔入口的塔入口的H2/CO=45较为合适，而且过较为合适，而且过量的氢可以减少副反应以及降低催化剂量的氢可以减少副反应以及降低催化剂的中毒程度。的中毒程度。v由于由于CO2生成甲醇较生成甲醇较CO生成甲醇的热效生成甲醇的热效应小，而且在合成甲醇过程中，变换反应应小，而且在合成甲醇过程中，变换反应处于平衡状态，温度升高时将促进吸热的处于平衡状态，温度升高时将促进吸热的逆变换反应，温度降低将有利于放热的变逆变换反应，温度降低将有利于放热的变换反应。因此换反应。因此CO2的存在，在一定程度上的存在，在一定程度上起到了保护催化剂的作用
8、。起到了保护催化剂的作用。但如果但如果CO2含量过高，就会因其强吸附而含量过高，就会因其强吸附而占据催化剂的活性中心，阻碍反应的进行，占据催化剂的活性中心，阻碍反应的进行，并使粗甲醇中水含量增加，使精馏过程的并使粗甲醇中水含量增加，使精馏过程的能耗增加。一般认为能耗增加。一般认为CO2的在的在3%左右为宜。左右为宜。v惰性气体（如惰性气体（如CH4、N2、Ar）存在于合成气）存在于合成气体中，降低了有效组分的分压，使反应速率体中，降低了有效组分的分压，使反应速率降低，生成单位产品的能耗增大。所以惰性降低，生成单位产品的能耗增大。所以惰性气体的含量越低越好。气体的含量越低越好。v从甲醇合成的化学
9、平衡来看，温度低对于从甲醇合成的化学平衡来看，温度低对于提高甲醇的产率是有利的。但是，从反应提高甲醇的产率是有利的。但是，从反应速度来看，提高反应温度能提高反应速度。速度来看，提高反应温度能提高反应速度。所以必须兼顾两个条件：温度过低达不到所以必须兼顾两个条件：温度过低达不到催化剂的活性温度，反应不能进行；温度催化剂的活性温度，反应不能进行；温度太高不仅增加了副反应，消耗了原料气，太高不仅增加了副反应，消耗了原料气，而且反应过快，温度难以控制，容易使催而且反应过快，温度难以控制，容易使催化剂衰老失活。化剂衰老失活。v随着温度逐渐增加，平衡常数逐渐降低，随着温度逐渐增加，平衡常数逐渐降低，当温度
10、达到一定数值，反应速度达到最当温度达到一定数值，反应速度达到最大；再继续增加温度，反应速度下降。大；再继续增加温度，反应速度下降。所以，对于一定组成的反应物具有的最所以，对于一定组成的反应物具有的最大反应速度的温度称为相应这个组成的大反应速度的温度称为相应这个组成的最佳温度。最佳温度。v最佳温度与组成有关，当甲醇含量低时，最佳温度与组成有关，当甲醇含量低时，由于平衡影响较小，最佳温度就高。随着由于平衡影响较小，最佳温度就高。随着反应的进行，甲醇含量升高，平衡影响增反应的进行，甲醇含量升高，平衡影响增大，最佳温度就低。大，最佳温度就低。v甲醇合成是分子数减少的反应，因此增加甲醇合成是分子数减少的
11、反应，因此增加压力有利于反应向甲醇生成方向移动，使压力有利于反应向甲醇生成方向移动，使反应速度提高，对甲醇合成反应有利。反应速度提高，对甲醇合成反应有利。v当合成反应采用较低的空速时，气体接触当合成反应采用较低的空速时，气体接触催化剂的时间长，反应接近平衡，反应物催化剂的时间长，反应接近平衡，反应物的单程转化率高，单位甲醇合成所需要的的单程转化率高，单位甲醇合成所需要的循环量较少，气体循环动力消耗小，但由循环量较少，气体循环动力消耗小，但由于单位时间通过的气量小，总的产量仍然于单位时间通过的气量小，总的产量仍然较低。如果采用大空速时与上面的情况刚较低。如果采用大空速时与上面的情况刚好相反，但催
12、化剂床层温度不易维持。好相反，但催化剂床层温度不易维持。工艺操作条件工艺操作条件1 1、压力、压力 早期的高压法甲醇合成采用锌铬催化剂，早期的高压法甲醇合成采用锌铬催化剂，由于活性差，需在由于活性差，需在25-35MPa350-420C25-35MPa350-420C的的高温高压下操作，铜基催化剂活性高，对高温高压下操作，铜基催化剂活性高，对于规模小于于规模小于3030万吨的工厂，操作压力一般万吨的工厂，操作压力一般为为5MPa5MPa左右，合成气惰性气含量较高时，左右，合成气惰性气含量较高时，操作压力可升高至操作压力可升高至7-8MPa,7-8MPa,对于超大型装置，对于超大型装置，为减少设
13、备尺寸，合成压力可升高到为减少设备尺寸，合成压力可升高到10MPa 10MPa 。 工艺操作条件工艺操作条件v2 2、操作温度、操作温度 在实际生产中，要求合成塔中反应温度在实际生产中，要求合成塔中反应温度均匀平坦，以保护催化剂的活性，防止超温均匀平坦，以保护催化剂的活性，防止超温烧结。我们用的是副产蒸汽的鲁奇等温合成烧结。我们用的是副产蒸汽的鲁奇等温合成塔，采用沸腾水蒸发移热，催化剂床层温差塔，采用沸腾水蒸发移热，催化剂床层温差很小，比较接近最佳温度分布曲线，是一种很小，比较接近最佳温度分布曲线，是一种理想的反应器。理想的反应器。工艺操作条件工艺操作条件 操作温度的控制同样是一个操作费用的操
14、作温度的控制同样是一个操作费用的控制问题，在设计中要最大限度延长催化剂控制问题，在设计中要最大限度延长催化剂的使用寿命，防止活性衰减和老化。对于使的使用寿命，防止活性衰减和老化。对于使用铜基催化剂副产蒸汽的等温鲁奇合成塔，用铜基催化剂副产蒸汽的等温鲁奇合成塔，在使用初期，可控制塔出口温度在在使用初期，可控制塔出口温度在220-230 220-230 CC ，后期温度在，后期温度在255-265C.255-265C.工艺操作条件工艺操作条件3 3、气体组成、气体组成对于甲醇合成原料气，应维持对于甲醇合成原料气，应维持f=(H2-f=(H2-CO)/(CO+CO2)=2.10-2.15,CO)/(
15、CO+CO2)=2.10-2.15,并保持一定的并保持一定的CO2CO2。由于新鲜气中的由于新鲜气中的f f值大于值大于2 2，而反应中氢与，而反应中氢与一氧化碳、二氧化碳的化学计量比为一氧化碳、二氧化碳的化学计量比为2 2：1 1和和3 3：1 1，因此循环气中的，因此循环气中的f f值远大于值远大于2 2，合，合成塔入塔气中的氢气过量，对减少副反应成塔入塔气中的氢气过量，对减少副反应降低羰基铁的产生都有利。降低羰基铁的产生都有利。工艺操作条件工艺操作条件v在甲醇合成中需要一定量的在甲醇合成中需要一定量的CO2CO2以保持催化剂以保持催化剂的高活性，的高活性，CO2CO2的存在可降低反应的热
16、效应，的存在可降低反应的热效应，这对维持床层的温度也是有利的。但是过高这对维持床层的温度也是有利的。但是过高的的CO2CO2会降低合成系统的生产能力，粗醇含水会降低合成系统的生产能力，粗醇含水高，增加精馏系统负荷和能耗。一般高，增加精馏系统负荷和能耗。一般CO2CO2的含的含量不超过量不超过5%5%。工艺操作条件工艺操作条件4 4、空速及循环量、空速及循环量v甲醇合成塔内的气体空速必须满足催化甲醇合成塔内的气体空速必须满足催化剂的使用要求，国产铜基催化剂要求空剂的使用要求，国产铜基催化剂要求空速在速在4000-200004000-20000之间，最佳控制之间，最佳控制8000-8000-10000.10000.空速过低结碳、高级醇等副反应空速过低结碳、高级醇等副反应加剧，空速过高，系统阻力加大或合成加剧，空速过高，系统阻力加大或合成系统投资增大，能耗增加，催化剂使用系统投资增大，能耗增加，催化剂使用寿命缩短。空速的选定要根据每一种催寿命缩短。空速的选定要根据每一种催化剂的特性，在一个相对较小的范围内化剂的特性，在一个相对较小的范围内变化。变化。甲醇合成催化剂甲醇合成催化剂v催化剂的性能
