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1、聚氨酯化学与工艺Chap.3 聚氨酯化学聚氨酯化学3.1 3.1 异氰酸酯的结构特征异氰酸酯的结构特征3.2 3.2 异氰酸酯的化学特性异氰酸酯的化学特性3.3 3.3 羟基化合物的结构及其反应活性羟基化合物的结构及其反应活性3.3.4 4 异氰酸酯的基本反应异氰酸酯的基本反应 返回主页返回主页教学目的及要求教学目的及要求 掌握聚氨酯材料合成的化学原理，熟悉掌掌握聚氨酯材料合成的化学原理，熟悉掌握异氰酸酯的典型反应，掌握多元醇、水、握异氰酸酯的典型反应，掌握多元醇、水、胺、氨基甲酸酯等与异氰酸酯的反应原理，胺、氨基甲酸酯等与异氰酸酯的反应原理，掌握不同扩链剂与异氰酸酯基团之间的反应，掌握不同扩
2、链剂与异氰酸酯基团之间的反应，掌握影响反应活性的多元醇、异氰酸酯、催掌握影响反应活性的多元醇、异氰酸酯、催化剂、加工条件等的主要因素，掌握材料结化剂、加工条件等的主要因素，掌握材料结构对聚氨酯材料性能的影响。构对聚氨酯材料性能的影响。 3.1 异氰酸酯的结构特征异氰酸酯的结构特征异氰酸酯异氰酸酯：分子中含有异氰酸酯基（分子中含有异氰酸酯基（-NCO）的化）的化合物。合物。 其化学活性主要表现在其其化学活性主要表现在其特征基团特征基团NCO上，上，该基团具有该基团具有重叠双健排列的高度不饱和健结构（重叠双健排列的高度不饱和健结构（-N=C=O),它能和各种它能和各种含活泼氢的化合物含活泼氢的化合
3、物进行反应，进行反应，化学性质极其活泼。化学性质极其活泼。RNCORNCORNCO共振理论：共振理论：BakerBaker提出异氰酸酯基团的共振理论，由提出异氰酸酯基团的共振理论，由于异氰酸酯基的共振作用，使其电荷分布不均匀，于异氰酸酯基的共振作用，使其电荷分布不均匀，产生产生亲核中心及亲电中心亲核中心及亲电中心，共振结构电荷分布如下：，共振结构电荷分布如下：在该特征基团中在该特征基团中 N,C,O原子的电负性顺序为原子的电负性顺序为ONC 氧原子（氧原子（O）电负性最大，是亲核中心，电负性最大，是亲核中心，可吸引含活性氢化合物分子上的氢原子而生可吸引含活性氢化合物分子上的氢原子而生成羟基，但
4、不饱和碳原子上的羟基不稳定，成羟基，但不饱和碳原子上的羟基不稳定，重排成为重排成为氨基甲酸酯氨基甲酸酯( (若反应物为醇若反应物为醇) )成脲成脲( (若若反应物为胺反应物为胺) )。 碳原子（碳原子（C）电子云密度最低，呈较强电子云密度最低，呈较强的正电性，为亲电中心，易受到亲核试剂的的正电性，为亲电中心，易受到亲核试剂的进攻。进攻。 异氰酸酯与活泼氢化合物的反应，就是异氰酸酯与活泼氢化合物的反应，就是由于由于活泼氢化合物分子中的亲核中心进攻活泼氢化合物分子中的亲核中心进攻NCO基的基的碳原子而引起的碳原子而引起的。反应机理如下：。反应机理如下：RNCORNCOHR1RNCR1HOHR13.
5、2 异氰酸酯的化学特性异氰酸酯的化学特性1 1、R基的电负性基的电负性 （RNCO） 若若R为吸电子基为吸电子基，NCO基团中基团中C原子电子云密原子电子云密度更加降低，更容易受到亲核试剂的进攻，即度更加降低，更容易受到亲核试剂的进攻，即更容更容易和醇类、胺类等化合物进行亲核反应易和醇类、胺类等化合物进行亲核反应。 若若R为供电子基为供电子基，通过电子云传递，将会使，通过电子云传递，将会使NCO基团中基团中C原子的电子云密度增加，使它不容易原子的电子云密度增加，使它不容易受到亲核试剂的进攻，它受到亲核试剂的进攻，它与含活泼氢化合物的反应与含活泼氢化合物的反应能力下降。能力下降。 实际中，异氰酸
6、酯的实际中，异氰酸酯的R母体上还存在各种各样的母体上还存在各种各样的其它基团，这些基团电负性的强弱，同样对其它基团，这些基团电负性的强弱，同样对NCO基团的反应活性产生很大的影响：基团的反应活性产生很大的影响： 当当芳环上引入吸电子基团芳环上引入吸电子基团，如硝基、氯、氟等基，如硝基、氯、氟等基团时，会使团时，会使NCO基团上基团上C原子电子云密度下降，使原子电子云密度下降，使整个异氰酸酯整个异氰酸酯亲核反应能力增加亲核反应能力增加。 而而当芳环上引入甲基、甲氧基等供电子基团当芳环上引入甲基、甲氧基等供电子基团，会，会使使NCO基团上基团上C原子电子云密度增加，异氰酸酯原子电子云密度增加，异氰
7、酸酯反反应活性降低。应活性降低。表中数据为在苯中与表中数据为在苯中与2乙基乙基1己醇在己醇在28下发生一级反应的反应速度常数下发生一级反应的反应速度常数O2NCH3CH3OCH2脂肪族异氰酸酯脂肪族异氰酸酯：烷基为供电子基团，使烷基为供电子基团，使-NCO-NCO活性下降活性下降芳香族异氰酸酯芳香族异氰酸酯：芳基为吸电子基团，使芳基为吸电子基团，使-NCO-NCO活性更高活性更高异氰酸酯中异氰酸酯中R R的吸电子能力：的吸电子能力：硝基苯基硝基苯基 苯基苯基 甲苯基甲苯基 甲氧基苯基甲氧基苯基 苯亚甲基苯亚甲基 环己环己基基 烷基烷基烷基烷基取代基取代基PSO2PNO2mClp-NCOMDI-
8、O-OCH3相对反相对反应活性应活性5035761.31.00.50.080.04NCOCH3苯环上取代基对异氰酸酯反应活性的影响苯环上取代基对异氰酸酯反应活性的影响2 2、芳香族二异氰酸酯的诱导效应、芳香族二异氰酸酯的诱导效应 诱导效应诱导效应：由于芳香族二异氰酸酯中含有由于芳香族二异氰酸酯中含有两个两个NCO基团，当第一个基团，当第一个NCO基因参加反基因参加反应时，由于芳环的共轭效应，未参加反应的应时，由于芳环的共轭效应，未参加反应的NCO基团会起到吸电子基的作用，使第一基团会起到吸电子基的作用，使第一个个NCO基团反应活性增强，基团反应活性增强，这种作用就是诱这种作用就是诱导效应。导效
9、应。 诱导效应对于能产生共轭体诱导效应对于能产生共轭体系的芳香族系的芳香族二异氰酸酯则特别二异氰酸酯则特别明显明显。 另外，另外，两个两个NCO基团的反应速度的基团的反应速度的差异还受到其它因素的影响。差异还受到其它因素的影响。 下表为含与下表为含与NCO基相连苯环的几种芳基相连苯环的几种芳香族异氰酸酯与羟基化合物反应的反应速香族异氰酸酯与羟基化合物反应的反应速率常数。率常数。芳香族异氰酸酯与醇反应的相对速率常数芳香族异氰酸酯与醇反应的相对速率常数反反 应应 程程 度度10%50%90%苯异氰酸酯苯异氰酸酯邻苯二异氰酸酯（邻苯二异氰酸酯（o-PDI)间苯二异氰酸酯（间苯二异氰酸酯（m-PDI)
10、对苯二异氰酸酯（对苯二异氰酸酯（p-PDI)2,4-甲苯二异氰酸酯（甲苯二异氰酸酯（2，4-TDI）2,6-甲苯二异氰酸酯（甲苯二异氰酸酯（2，6-TDI）4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯（二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）3,3-二甲基二苯甲烷二甲基二苯甲烷-4,4-二异氰酸酯二异氰酸酯1.26.05.72.00.81.70.111.10.884.43.71.20.321.30.111.12.51.60.220.120.90.103 3、空间位阻效应、空间位阻效应 在芳香族二异氰酸酯分子中，在芳香族二异氰酸酯分子中，假如两个假如两个NCONCO基团同时处在一个芳环上基团同时处在一个芳环上，那么其中的
11、一个，那么其中的一个NCONCO基对基对另一个另一个NCONCO基反应活性的影响往往是比较显著的。基反应活性的影响往往是比较显著的。 但是但是当两个当两个NCONCO基分别处在同一分子中的不同芳基分别处在同一分子中的不同芳环上环上，或它们被烃链或芳环所隔开，这样它们之间，或它们被烃链或芳环所隔开，这样它们之间的相互影响就不大，而且随链烃长度的增加或芳环的相互影响就不大，而且随链烃长度的增加或芳环数目的增加而减小。数目的增加而减小。 间苯二异氰酸酯和间苯二异氰酸酯和2,4-TDI两个两个NCO基基团同时处在一个芳环上，但是不同位置的团同时处在一个芳环上，但是不同位置的NCO基团的反应活性差异是十
12、分明显的。基团的反应活性差异是十分明显的。 2931.5的情况下，对间苯二异氰酸的情况下，对间苯二异氰酸酯来讲，酯来讲，1位上的位上的NCO 的反应速度常数要比的反应速度常数要比3位上的约大一倍。对位上的约大一倍。对2,4TDI的两个的两个NCO来讲，来讲，4位的位的NCO反应速度约位反应速度约位2位的位的8倍。倍。 4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯和4,4-二甲基联苯二异氰酸酯两二甲基联苯二异氰酸酯两个个NCO基分别处在同一分子中基分别处在同一分子中的不同芳环上，反应活性相等。的不同芳环上，反应活性相等。二异氰酸酯二异氰酸酯反应速度常数反应速度常数 K/ /10104 4L
13、 Lmolmol-1-1s s-1-1活化能活化能E/kJ Jmolmol-1-12931.5404950607274100102间苯二异氰酸酯间苯二异氰酸酯 1位上的位上的NCO1.41.92.84.031.4 3位上的位上的NCO0.71.01.52.335.12,4甲苯二异氰酸酯甲苯二异氰酸酯 2位上的位上的NCO0.0570.180.723.252.7 4位上的位上的NCO0.451.23.48.538.94,4-二苯基甲烷二异氰二苯基甲烷二异氰酸酯两个酸酯两个NCO基基0.340.943.69.143.94,4-二甲基联苯二异氰二甲基联苯二异氰酸酯两个酸酯两个NCO基基0.0840.
14、743.254.0温度对二异氰酸酯不同部位上的温度对二异氰酸酯不同部位上的NCONCO基反应速度的影响基反应速度的影响 对于对于2,4TDI和和2,6TDI的反应活性。的反应活性。2,4-TDI的反应活性比的反应活性比2,6-TDI高数倍高数倍。 这是因为，这是因为，2,4TDI中中4位位NCO离离2位位NCO及甲基较远，几乎无位阻，而及甲基较远，几乎无位阻，而2,6-TDI的的NCO受邻位甲基的位阻效应较大，反应活性受邻位甲基的位阻效应较大，反应活性受到影响。受到影响。 二异氰酸酯的两个二异氰酸酯的两个NCO基团的活性一基团的活性一般也不一样大般也不一样大。如如2,4TDI中的中的4位位NC
15、O反应活性比反应活性比2位大得多位大得多。表现在反应过程。表现在反应过程中，中，4位的位的NCO优先参与反应，当它被反优先参与反应，当它被反应掉后，随着反应程度的增加，反应体系应掉后，随着反应程度的增加，反应体系的速率常数下降。的速率常数下降。NCOOCNNCOCH3NCOCH32,4-TDI2,6-TDI 对于对于2,6-TDI来说，虽两个来说，虽两个NCO处在对处在对称位置，初始反应活性一致，但当其中一个称位置，初始反应活性一致，但当其中一个NCO参与反应，生成氨基酯甲酸基团后，由参与反应，生成氨基酯甲酸基团后，由于失去了诱导效应，位阻效应占主导，故剩于失去了诱导效应，位阻效应占主导，故剩
16、下的一个下的一个NCO基团活性大大下降。基团活性大大下降。 二异氰酸酯的二异氰酸酯的2个个NCO与活性氢化合物与活性氢化合物反应时，一般其中反应时，一般其中1个先参加反应，另个先参加反应，另1个后个后参加反应。参加反应。 下表是下表是2,4-TDI、XDI及及HDI这这3种二异种二异氰酸酯的氰酸酯的2个个NCO基团的相对反应活性比较。基团的相对反应活性比较。可见，第可见，第1个个NCO基团的反应活性较第基团的反应活性较第2个大。个大。基团基团RK1K240033271010.5CH3CH2CH2CH263 3种二异氰酸酯与羟基的相对反应速率种二异氰酸酯与羟基的相对反应速率OCNRNCO + ROHk1OCNRNHCOORk2ROCONHRNHCOORNHCOOBuCH3NCOCH3NCONCOCH3NCONHCOOBuCH3NHCOOBuNHCOOBuk2k4k4k2+BuOH+ BuOH+BuOH+BuOH2,4-TDI中中-NCO与与-OH反应活性比较反应活性比较 (NCO:OH=1:1) 2,4-TDI中中4位上的位上的-NCO基团远离苯环上的基团远离苯环上的-CH3和另一和另一
