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1、第第2 2章章 金属有机化学的研究方法金属有机化学的研究方法n金属有机化合物的特性金属有机化合物的特性n处理空气中敏感物质的基本思想处理空气中敏感物质的基本思想n高纯惰性气体系统高纯惰性气体系统n处理空气敏感物质的仪器及操作处理空气敏感物质的仪器及操作n金属有机化合物的分析与鉴定金属有机化合物的分析与鉴定 2.1 金属有机化合物的特性金属有机化合物的特性 金属有机化合物金属有机化合物 金属碳键金属碳键特性：特性：n化学性质活泼，能与一些惰性分子反应；n对空气极其敏感，与氧气和水迅速反应，必须隔绝空气的条件下处理；n热稳定性较差，尽量在较低温度下合成、使用和保存；n容易与溶剂发生配位或配体交换，
2、尽量避免有配位能力的溶剂，首选烃类溶剂；n化合物中的金属对化合物波谱产生一定影响。2.2 处理空气中敏感物质的基本思想处理空气中敏感物质的基本思想 金属有机化合物最重要的特性是对空气敏感，实验室和工业上都必须解决安全处理这类物质的技术。经过几代科学家的努力现已总结出一套处理空气中敏感物质的有效方法Schlenk技术。其基本思想是将金属有机化合物置入含水、氧量极低的高纯惰性气体气氛中进行处理。2.3 高纯惰性气体系统高纯惰性气体系统2.3.1 惰性气体种类种类惰性成本氮气-+氩气+氦气+-2.3 高纯惰性气体系统高纯惰性气体系统2.3.2 惰性气体脱氧脱 氧 剂使 用 条 件负载在硅胶上的MnO
3、室温下脱氧，120用H2还原再生载在硅胶上的Cr3+室温下脱氧稍差，500下用H2还原再生 负载铜(BTS催化剂)180-200脱氮中氧, 150用H2还原再生银分子筛（X型）室温下脱氧, 100以下用H2还原再生能与氧迅速反应并使氧固定在表面上的物质都可用来脱氧 常用脱氧剂及使用条件：2.3 高纯惰性气体系统高纯惰性气体系统2.3.2 惰性气体脱氧惰性气体脱氧效果不仅与脱氧剂有关，与惰性气体流过脱氧剂床层的空速也有很大关系。空速与脱氧效率关系A=3000h-1, B=6000h-12.3 高纯惰性气体系统高纯惰性气体系统2.3.3 惰性气体脱水 能吸附水或能与水反应并将水保存在表面上的物质均
4、可用作脱水剂。常用脱水剂分为吸附型吸附型和反应型反应型脱水剂两种。 干燥剂平衡蒸汽压(25 oC,Pa)特 点分子筛3-5A110-1 容量大, 真空350再生-Al2O3110-1 容量大, 真空400再生SiO2310-1 容量大, 120再生干燥剂平衡蒸汽压(25 oC,Pa)特 点P2O5310-3 酸性,表面易结膜Mg(ClO4)2710-2氧化性,容量大,可在250 oC再生BaO110-1 碱性, 容量小KOH310-1 碱性, 容量小CaO410-1碱性, 容量有限, 遇CO2容量更小2.3 高纯惰性气体系统高纯惰性气体系统2.3.3 惰性气体脱水除干燥剂本身的性质外，脱水效果
5、也与使用条件有很大关系。 常用干燥剂上水的平衡蒸汽压与吸水容量的关系(25 oC)A-大孔硅胶，B-细孔硅胶，C-CaCl2，D-H2SO4， E-Mg(ClO4)2，F- P2O5，G-4A分子筛。 分子筛是通过物理吸附而脱水。所以，脱水温度对吸附量有直接影响。 5A分子筛吸附水蒸汽的等温线 2.3 高纯惰性气体系统高纯惰性气体系统2.3.4 惰性气体系统装置名称双排管式玻璃分配器单管式玻璃分配器优点每一个连接的仪器可独立的抽真空或通惰性气体结构简单，容易制造，便宜缺点结构复杂，成本高四根管只能同时抽真空或通惰性气体2.4 处理空气敏感物质的仪器及操作处理空气敏感物质的仪器及操作原则上，普通
6、玻璃仪器增加高纯惰性气体导入口和带液封的出口就可以用来处理对空气敏感的物质。 2.4 处理空气敏感物质的仪器及操作处理空气敏感物质的仪器及操作2.4.1 惰性气体的导入单管式玻璃分配管 双排管式玻璃分配管 T-芯三路两通活塞 L-芯三路两通活塞 2.4 处理空气敏感物质的仪器及操作处理空气敏感物质的仪器及操作2.4.2 惰性气体气氛中进行反应的仪器为了除去仪器内的空气和吸附水，可先将它抽真空并同时烘烤，置换成高纯惰性气体, 如此反复三次。在高纯惰性气体保护下可向仪器中加料和进行反应。反应过程中要保持鼓泡器中有缓慢气体流出即可。为节约高纯惰性气体，需长时间进行反应，而反应中又不生成气体时，可在开
7、始反应后在出口处换上一个用高纯惰性气体置换过的气球，它既可隔绝空气进入仪器、又可调节仪器内部的压力，不至于因密闭仪器而爆炸。 2.4 处理空气敏感物质的仪器及操作处理空气敏感物质的仪器及操作2.4.3 获取脱氧、脱水的有机溶剂n 由于金属有机化合物的特性，在合成和使用它们时所用溶剂必须进行严格脱氧、脱水处理。n 各种形式的仪器都可实现此目的。在处理市售纯溶剂时，可用右图的装置，也可以按此原理，用分水器改制而成。n 用于金属有机化学实验的溶剂，水含量应小于10ppm，常用的脱水剂是分子筛、金属钠、NaOH、P2O5、CaH2等，视溶剂性质而定。对水含量较高的溶剂应先用普通干燥剂预干燥。n 分子筛
8、适用面广，使用方便还可再生。它是通过吸附而脱水，为达到吸附平衡而获得最佳效果，分次加分子筛和延长浸泡时间都是有益的。n 烃类溶剂常用金属钠，它可同时脱除溶剂中的水和氧。为提高效率可将金属钠压成丝或制成钠沙使用，用二-苯甲酮做指示剂。当溶剂颜色变兰说明含水量已在10ppm以下。2.4 处理空气敏感物质的仪器及操作处理空气敏感物质的仪器及操作2.4.4 转移对空气敏感的物质手套箱 商品干袋 自制干袋 2.4 处理空气敏感物质的仪器及操作处理空气敏感物质的仪器及操作2.4.4 转移对空气敏感的物质少量液体可以用医用注射器转移 转移较大量的液体, 可用导管（双针头）法 2.4 处理空气敏感物质的仪器及
9、操作处理空气敏感物质的仪器及操作2.4.4 转移对空气敏感的物质少量固体可以用大字管转移 转移大量的固体, 可用羊角瓶2.4 处理空气敏感物质的仪器及操作处理空气敏感物质的仪器及操作2.4.5 过滤对空气敏感的物质在做小量、半微量实验时，需过滤的量很小，可用过滤管过滤过滤大量对气敏感的物质时，可用高纯惰性气体置换过的沙芯漏斗2.4 处理空气敏感物质的仪器及操作处理空气敏感物质的仪器及操作2.4.6 保存对空气敏感的物质Schlenk型玻璃仪器名称Schlenk 管Schlenk 瓶优点密封良好，适于长期保存使用方便缺点 使用者需有良好的玻璃加工技能难免漏气2.5 金属有机化合物的分析与鉴定金属
10、有机化合物的分析与鉴定2.5.1 熔点2.5.2 红外光谱2.5.3 可见紫外光谱2.5.4 顺磁共振谱（ESR）2.5.5 核磁共振（NMR） 1H、13C、31P、19F等，以及反磁体金属核磁共振谱2.5.6 X射线与中子射线单晶分析2.5 金属有机化合物的分析与鉴定金属有机化合物的分析与鉴定2.5.1 熔点 市售的熔点测定仪，在空气中操作，不适合测定金属有机化合物的熔点。将经典的测熔点毛细管进行适当改进并制定合理的装样品方法, 就可用于测定对空气敏感的金属有机化合物熔点。右图是用于测定金属有机化合物熔点的毛细管及装样品装置。在高纯惰性气体保护下将样品装入毛细管并塞住管口, 取下熔点管,
11、按经典方法进行熔点测定。也可将上述装置放入双浴式熔点测定器中，在高纯惰性气体流下测熔点。 惰性气体2.5 金属有机化合物的分析与鉴定金属有机化合物的分析与鉴定2.5.2 红外光谱 红外光谱可用来研究金属有机化合物中配体的官能团及其配位状况，它是研究金属有机化合物结构的有效手段之一。在金属有机化合物中配体中的化学键、官能基团的IR谱峰与在有机化合物中有一些差别。如未配位的环辛二烯双键伸缩振动是1658cm-1。如在配合物(cod) PdCl2中是1534 cm-1，1511 cm-1。金属有机化合物中配体特征IR吸收峰范围化学键C-H(C-H)asymM-H端位CO桥位CO(CH3)sym(CH
12、3)asym（CH3）M-C(cm-1)2750-29502810-30501800-20001850-21251750-18501100-13501300-1475650-975400-6002.5 金属有机化合物的分析与鉴定金属有机化合物的分析与鉴定2.5.3 可见紫外光谱2.5.4 顺磁共振谱（ESR）配位后的配体的可见-紫外光谱红移，如R2Ni(Bipy)在410和650nm处有吸收。 顺磁共振谱给出金属有机化合物的中心金属是否存在未配对电子及金属未配对的电子与配位体的互相作用引起的顺磁共振谱精细分裂，由此可看出金属未配对电子的周围环境信息。 2.5 金属有机化合物的分析与鉴定金属有机化合物的分析与鉴定2.5.5 核磁共振（NMR） 核磁共振已成为研究金属有机化合物最重要的手段之一 ，常用的有1H、13C、31P、19F等，以及反磁体金属核磁共振谱等。2.5.6 X射线与中子射线单晶分析 X-射线单晶分析可有效地测定金属有机化合物的结构,比用波谱手段推测结构更直接、更准确。进行X-射线单晶分析的样品必需是单晶。
